高檔汽車濾紙專用膠黏劑的開發(fā)

吳安波（杭州特種紙業(yè)有限公司， 浙江 杭州 311407）

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高檔汽車濾紙專用膠黏劑的開發(fā)

吳安波
（杭州特種紙業(yè)有限公司， 浙江 杭州 311407）

1 項目開發(fā)背景和意義

（1）汽車工業(yè)濾紙是生產濾芯器的原材料之一，也是汽車濾清器配套的過濾材質。它一般用于汽車發(fā)動機內部，承擔著去除空氣、機油和燃油中的雜質，防止發(fā)動機機件磨損，延長發(fā)動機壽命的作用。人們常把汽車的發(fā)動機喻為汽車的“心臟”，那么，濾清器便是它們的“肺”。濾清器的過濾材質有許多，如纖維素、毛氈、無紡布、棉紗、玻璃纖絲及金屬絲等，以紙質濾芯作為過濾材質的濾清器早在20世紀50年代就以其效率高、體積小的優(yōu)點在美國率先應用。在2004年美國國家經委已經把汽車工業(yè)濾紙列為十大世界最具發(fā)展?jié)摿Φ募埛N之一。

1953年美國首次發(fā)布了關于汽車工業(yè)濾紙涂布樹脂的專利，其中指出了經醇溶性酚醛樹脂涂布處理得到的汽車工業(yè)濾紙具有高效去除雜質性能。從此以后，歐美國家不斷發(fā)展醇溶性酚醛樹脂處理汽車工業(yè)濾紙的工藝技術，取得了很好的效果。20世紀60年代，歐洲國家汽車濾紙產品用的涂布紙(涂布型濾紙)，絕大多數是用醇溶性熱固性酚醛樹脂涂布處理的。用這種樹脂涂布處理濾紙原紙具有許多優(yōu)點：樹脂未固化時,紙比較柔韌,利于折疊成型,固化后,樹脂變硬并在濾紙中形成一種三維結構,從而使制成的濾芯剛度大大增強，堅挺結實,同時賦有高度抗化學性能。隨著醇溶性酚醛樹脂在汽車工業(yè)濾紙生產中廣泛施膠應用，人們也逐漸發(fā)現其有諸多缺點：醇溶性酚醛樹脂需耗用大量的有機溶劑，費用巨大；有機溶劑易揮發(fā)，回收困難，會對大氣環(huán)境造成污染，對環(huán)境不友好，不符合國家對可持續(xù)發(fā)展的要求；有機溶劑易燃，生產過程中存在安全隱患，甚至對工人生命構成威脅。

近年來，水溶性樹脂（水乳型）因其以水為溶劑，安全無毒，性能優(yōu)良、發(fā)展可持續(xù)，在汽車工業(yè)濾紙生產中逐漸占據了主導地位，包括我國在內的很多國家早已開始了由醇溶性樹脂涂布劑改用水溶性樹脂涂布劑的應用研究。可以說，由醇溶性樹脂浸漬劑向水溶性樹脂及其改性產品轉變是汽車工業(yè)濾紙浸漬劑的必然發(fā)展趨勢。

然而，國內的汽車濾紙膠黏劑大多采用市場上通用膠黏劑，雖具有較高的黏結強度，但是適應汽車濾紙的挺度和抗水性較差，汽車濾紙的專用型不強，從而導致我國高檔汽車的濾紙國產化不足。研究開發(fā)一種在挺度、耐水性能、空隙率等各方面都能達到令人滿意的高檔汽車濾紙專用膠黏劑，提升汽車濾紙產品質量，擴大市場銷售，具有重要意義。

（2）天然植物纖維等原料抄制出來的濾紙原紙，主要成分是纖維素，結構如圖1所示。纖維素帶有大量的-OH（羥基）和R-O-R’(醚基)，使得濾紙原紙吸水性強，加上其緊度小、紙頁疏松、固強度較低、質地柔軟等因素，不能滿足汽車濾清器濾芯生產和使用要求。因此，必須采用樹脂對原紙進行涂布加工處理，以提高濾紙的物理強度、結構強度，使濾紙具有良好的加工性能和使用性能。

圖1 纖維素分子結構圖

考慮到目前最關切的環(huán)境問題以及汽車濾紙浸漬劑的發(fā)展趨勢，我們將從對環(huán)境友好的水溶性樹脂著手，解決水溶性樹脂在汽車工業(yè)濾紙上應用后在挺度低、耐水性差等方面的問題。

目前，國內外研究者對提高樹脂乳液的性能及涂布濾紙性能正在研究和改進中。天津科技大學和天津造紙研究所任繼春等通過共聚改性的方法對醋酸乙烯乳液進行處理，經研究改性后的乳液可以提高汽車濾紙的挺度和耐水性，效果良好。華南理工大學的李華等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯樹脂，并通過加入硬單體-甲基丙烯酸甲酯對其進行改性，可提高紙張抗張強度、耐破度和濕強度。華南理工大學李華等深入研究了乳液聚合時引發(fā)劑濃度、復合乳化劑配比及選擇對乳液聚合反應過程單體的轉化率、乳液粒徑及經乳液處理后濾紙的物理機械性能的影響, 提出了通過交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下, 可進一步提高汽車工業(yè)濾紙的物理強度和耐潮濕性能。黃小華等采用乳液聚合方法,引入功能單體丙烯腈和交聯(lián)劑三聚氰胺甲醛樹脂制得的苯丙乳液有效提高了浸漬濾紙的耐水性、強度和挺度。

在常用的幾種水乳型乳液中，因苯丙乳液具有優(yōu)良的成膜性、耐油性、耐候性、保色性和黏結性，且黏結強度高，生產成本低等特點和優(yōu)勢，因而被廣泛地應用于內外墻涂料、地板上光劑和紙張涂布膠黏劑等領域，并且具有對環(huán)境友好的特點和諸多優(yōu)良性能而得到廣泛的研究和應用。但作為汽車濾紙浸漬劑還存在挺度和耐破度不高、耐水性較差等問題，為了提高其性能，本項目開發(fā)在選取以具有黏結性好、成膜性能優(yōu)異、乳液顆粒也較小，能很好地與纖維表面結合等性能的苯丙乳液為體系，并引入一些功能性的單體進行改性，以得到高性能的共聚乳液，并采用新的乳液聚合方法來改善苯丙乳液性能，尋找適合的新型乳化劑來提高乳液產品的穩(wěn)定性。

總之，開發(fā)一種在挺度、耐水性能、空隙率等各方面都能達到令人滿意的高檔汽車濾紙專用膠黏劑，并逐步淘汰對環(huán)境有污染、生產有潛在隱患的醇溶性樹脂，具有重要意義和科研價值。

2 國內外研究現狀和發(fā)展趨勢

苯丙乳液主要是由苯乙烯和多種丙烯酸酯單體共聚而成的乳液。根據前人報道，劉佳維等選取了2種功能單體改性苯丙乳液，使浸漬后濾紙的耐破度、耐水性等性能指標都有較大提高。華南理工大學李華等深入研究了乳液聚合時引發(fā)劑濃度、復合乳化劑配比及選擇對乳液聚合反應過程單體的轉化率、乳液粒徑及經乳液處理后濾紙的物理機械性能的影響, 提出了通過交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下, 可進一步提高汽車工業(yè)濾紙的物理強度和耐潮濕性能。華南理工大學的王璟等在自制苯丙共聚乳液過程中，通過控制聚合工藝，使乳膠粒子具有不同的形態(tài)結構；研究表明，核-殼聚合使功能單體富集于殼層，充分發(fā)揮了功能單體的作用，降低了成膜溫度，改善了乳液的抗液性能。

苯丙乳液黏結性好、成膜性能優(yōu)異、乳液顆粒也較小、能很好地與纖維表面結合，可賦予濾紙較高的強度性能，對環(huán)境友好、價格便宜。這是其本身的優(yōu)點，如根據前人報道，在耐水性能、挺度等方面作進一步的開發(fā)研究，該乳液必將邁向產業(yè)化?？傊?，以苯丙乳液為反應體系，在乳液聚合時除加入引發(fā)劑、乳化劑等外，再引入一些功能單體使乳液提高該方面的獨特性能的方法具有可行性。

在乳液聚合中，乳化劑扮演重要的角色。但是，普通乳化劑最終在聚合物膠膜中呈游離態(tài)，并具有易解吸、易遷移至膠層表面等特點，致使聚合物乳液及其最終制品產生多種缺陷（如乳膠膜的耐水性和黏接性能較差、成膜速率較慢、產品穩(wěn)定性欠佳且易造成環(huán)境污染等，同時還會影響聚合物乳液的電性能、光學性能和表面性能等）。

反應性乳化劑的分子結構中同時含有親水親油的乳化基團和可發(fā)生聚合反應的功能性基團，在聚合過程中不僅具有乳化作用，而且還能以共價鍵的方式與高分子鏈相結合，致使乳化劑分子在聚合物存放、使用時不會發(fā)生遷移、解吸等現象。

因此，反應性乳化劑能夠顯著改善乳液聚合物的物理化學性能，提高乳液的耐水性和耐溶劑性，在乳液類涂料、膠黏劑等領域中具有廣闊的應用前景。不管從功能角度，或是應用前景角度，都具有實在的可行性。

3 主要研發(fā)內容、技術路線、技術關鍵及創(chuàng)新點

3.1 基本指標

按照國際上最優(yōu)的汽車濾紙專用膠黏劑的質量指標，合成汽車濾紙專用膠黏劑，并加以復配制備汽車濾紙專用膠黏劑浸漬液，進行企業(yè)中試和生產性試驗，技術指標和參數為：專用膠黏劑固含量不低于45%，黏度在100~200 mPa·s，平均粒徑不超過250μm，轉化率不低于95%。膠黏劑的初黏性（以鋼球號數表示）不低于20，剝離強度不低于0.45 mPa·s，凝膠率低于0.2%。

3.2 生產工藝

采用催化聚合合成苯丙乙烯酯類膠黏劑，協(xié)同作用復配生產高檔汽車濾紙浸漬液，產品用于提高汽車濾紙浸漬后的挺度和抗水性。綜合考慮各種聚合方法的優(yōu)缺點及實驗室條件，本試驗采用預乳化半連續(xù)乳液聚合法比較適宜。

其工藝過程如圖2所示，將部分乳化劑和去離子水加入預乳化釜中，攪拌均勻后加入全部的單體，攪拌乳化0.5 h，得到乳白色均一的預乳化液。將剩余乳化劑和去離子水加入四口瓶中，升溫至70 ℃，加入一定量的預乳化液和1/3的引發(fā)劑，繼續(xù)升溫至82 ℃開始反應。待瓶內乳液產生藍光，將剩余預乳化液和引發(fā)劑以一定時間間隔緩慢連續(xù)地加入四口燒瓶中，整個滴加過程控制在2h左右。滴加完畢，升溫至80 ℃，保溫1 h后冷卻至室溫，用氨水溶液調節(jié)乳液pH值到7~8，用孔徑0.178 mm紗布過濾出料。

圖2 高檔汽車濾紙專用膠黏劑合成路線

對于乳液性能及乳膠粒形貌，包括利用SEM掃描電子顯微鏡、TEM透射電子顯微鏡對其形貌表征，激光粒度儀測定粒徑及其分布，還測定固含量、轉化率、凝膠率、黏度、穩(wěn)定性等。對于濾紙性能，根據對應的國家標準進行包括耐水性、透氣性、挺度、耐破度、抗張強度測定。

3.3 試驗結果

根據提供的原料膠體進行一些初步試探性試驗，包括乳液外觀觀察及形貌表征、固含量測定、紅外光譜表征、膠粒平均粒徑測定以及粒徑分布表征、熱重分析以及用原紙浸漬該膠，測定紙張的上膠量，并對浸漬前后紙張的抗張強度、挺度、耐水性能進行對比試驗。使汽車濾紙產品具有較高的抗水性和抗張強度，在使用過程中并能達到油水分離的效果。

3.3.1 試驗內容

（1） 高分子合成蠟乳液（氧化聚乙烯蠟）加入量分別為3%、6%、9%、12%時，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性；

（2）蠟乳液（石蠟）加入量分別為3%、6%、9%、12%時，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性；

（3）碳酸鋯銨溶液加入量分別為3%、6%、9%、12%時，空氣濾紙的耐破度、透氣度、抗水性。3.3.2 試驗目的

通過研究，了解抗水劑用量對空氣濾紙耐破度、透氣度、抗水性的影響。

3.3.3 試驗

（1）基本指標的對比。

①助劑使用配比不同（百分比為所用助劑絕干量），試驗過程上膠量為22±2%時的膠量情況見表1。

表1 助劑用量不同時的紙張上膠量

②助劑使用配比不同對透氣度的影響見表2。

表2 助劑用量不同時的紙張透氣度

結論：從透氣度來看，合成蠟及石蠟加入越多，透氣度越低，碳酸鋯銨對透氣度影響不大，主要原因為合成蠟及石蠟高分子有機物，會堵塞孔徑，碳酸鋯銨為離子型化合物，形成晶體顆粒小，不會堵塞孔徑。

③助劑使用配比不同對厚度的影響見表3。

表3 助劑用量不同時的紙張厚度

結論：助劑復配對厚度影響不大，表中厚度差異主要是小試過程產生的。

④助劑使用配比不同對耐破度的影響見表4。

表4 助劑用量不同時的紙張耐破度

結論：耐破度有所降低，合成蠟及石蠟降低的量比碳酸鋯銨更多。從上述基本指標的對比來看，三種助劑的比較，碳酸鋯銨最優(yōu)，合成蠟與石蠟基本差不多。碳酸鋯銨使用后對透氣性及耐破度影響都最小。

（2）衍生性能的指標對比。

①助劑不同配比下對伸長率的影響見表5。

表5 助劑用量不同時的紙張伸長率

結論：使用碳酸鋯銨時伸長率更長，從另一面證明，復配碳酸鋯銨后成品強度比復配合成蠟及石蠟的要高。

②助劑不同配比下對抗張強度的影響見表6。

表6 助劑用量不同時的紙張抗張強度

結論：抗張強度與伸長率一樣，說明配碳酸鋯銨后成品強度比復配合成蠟及石蠟的要高。

③助劑不同配比下對濕抗張強度的影響見表7。

表7 助劑用量不同時的紙張濕抗張強度

④助劑不同配比下對紙張濕強度的影響見表8。

表8 助劑用量不同時的紙張濕強度

結論：在水處理后，濕紙情況下，石蠟乳液復配后的濕耐破度最高，說明石蠟乳液復配后能更有效的阻止水的滲入。

（3）三種助劑抗水性的研究。

①助劑在不同配比下對抗水性的影響見表9。

表9 助劑用量不同時的紙張抗水性S

結論：常溫下抗水性對比，碳酸鋯銨抗水性約為蠟乳液的2.5~3倍，為合成蠟乳液的1.5~2倍。碳酸鋯銨的抗水性更優(yōu)異。

②50℃抗水性見表10。

表10 助劑用量不同及紙張測試水溫度為50℃時的紙張抗水性S

③70℃抗水性見表11。

表11 助劑用量不同及紙張測試水溫度為70℃時的紙張抗水性S

④90℃抗水性見表12。

表12 助劑用量不同及紙張測試水溫度為90℃時的紙張抗水性S

結論：溫度越高，施膠后紙樣抗水性越差。

對比三種抗水助劑效果，隨溫度升高，蠟乳液及合成蠟抗水性下降更快，碳酸鋯銨耐溫性更好。50℃時抗水性相差約10倍，90℃時抗水性相差約100倍。

（4）通過上述三種助劑在不同配比下對汽車濾紙（空氣濾紙）抗水性的研究表明，使用碳酸鋯銨溶液（助劑）能明顯提高濾紙的抗水性；而蠟乳液（石蠟）與高分子合成蠟乳液（氧化聚乙烯蠟）對濾紙抗水性要比碳酸鋯銨效果差。

4 結束語

（1）合適的乳化劑以及功能單體進行改性合成并對所得乳液作形貌表征、紅外光譜表征、熱重分析、膠粒平均粒徑以及粒徑分布表征等一系列分析，通過改變條件，包括：乳化劑體系、單體配比、引發(fā)劑用量等，使其對浸漬后濾紙性能的影響，并用原紙浸漬現膠料，對比它們在耐破度、透氣度性能方面的差異。通過對膠乳的研發(fā)，利用開發(fā)的膠乳配方使用于紙張，使紙張透氣度質量指標提升的同時也能提高耐破度指標。

（2）選取在過濾精度、耐水性能、挺度方面綜合表現優(yōu)異的乳化劑體系，設計出由乳化劑用量、乳化劑配比、聚合時pH值及乳化劑加入方式構成，再分析濾紙使用壽命及過濾精度以及乳液凝膠率方面的影響，討論pH調節(jié)劑種類、調節(jié)方式、用量對乳液性能的影響。通過對乳液改性，使乳液具有良好的功能性，從而使汽車濾紙產品的使用壽命及過濾精度有較大提高。

吳安波 男 杭州特種紙業(yè)有限公司副總經理，高級經濟師，從事特種紙技術與管理。

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