瓦楞原紙環(huán)壓增強(qiáng)劑的合成與性能

李遠(yuǎn)友 陳少平 孫淑秀 柯炳太 吳宗華（福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 福建 福州 350007）

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瓦楞原紙環(huán)壓增強(qiáng)劑的合成與性能

李遠(yuǎn)友 陳少平 孫淑秀 柯炳太 吳宗華
（福建師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 福建 福州 350007）

摘 要：用乳液聚合的方法將玉米淀粉與軟單體NDT、硬單體YDT、交聯(lián)劑JLJ進(jìn)行接枝共聚反應(yīng)，制備了一種瓦楞原紙環(huán)壓增強(qiáng)劑，并考察其表面施膠性能。探討了單體淀粉質(zhì)量比、硬軟單體比以及JLJ的用量對(duì)淀粉接枝共聚物的合成及表面施膠性能的影響。結(jié)果表明：當(dāng)單體淀粉質(zhì)量比為1.5:1、硬軟單體比為3:1、JLJ用量為2%、疏水劑用量為5%時(shí)，環(huán)壓增強(qiáng)劑的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)比淀粉的提高了近12%，且抗水性比商品膠大。

關(guān)鍵詞：淀粉接枝共聚物 表面施膠劑 疏水劑 紙張性能

0 前 言

近年來(lái)，造紙工業(yè)得到迅速發(fā)展，但是在紙張?jiān)戏矫?，廢紙的使用量也是得到了逐年的遞增，隨著回用次數(shù)不斷增多，導(dǎo)致廢紙質(zhì)量逐步下降[1-3]，廢紙漿纖維短，雜質(zhì)多，成紙后力學(xué)性能大大降低。但是隨著人們對(duì)紙張品質(zhì)要求不斷提高，造紙表面施膠技術(shù)在提高紙張品質(zhì)、降低生產(chǎn)成本中占據(jù)越來(lái)越重要的位置，因而瓦楞原紙生產(chǎn)企業(yè)越來(lái)越重視表面施膠工藝的研究[4]。為了滿足企業(yè)對(duì)性能優(yōu)異的表面施膠劑的需求，本研究將玉米淀粉充分氧化后糊化以提高其表面活性[5]，利用淀粉接枝共聚制備了一種淀粉接枝共聚物乳液并研究了其對(duì)瓦楞原紙的表面施膠效果。

1 試 驗(yàn)

1.1 儀器與原料：

玉米淀粉、過(guò)硫酸銨、硫酸鋁、軟單體NDT、硬單體YDT、交聯(lián)劑JLJ、碳酸氫鈉等均為試劑純。

DYSY-1壓縮實(shí)驗(yàn)儀，杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司； NDJ-1型黏度計(jì)，上海天平儀器廠；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；直流恒速電動(dòng)攪拌器，上海市江星儀器有限公司；離心機(jī)，上海醫(yī)用分析儀器廠；吸水性 測(cè)定儀，杭州輕通博 科自動(dòng)化技術(shù)有限公司。

1.2 淀粉接枝共聚物的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中加入玉米淀粉、氧化劑和蒸餾水，50℃條件下反應(yīng)45 min，升溫至90 ℃，在90 ℃條件下糊化0.5 h，降溫至80 ℃。加入NaHCO3以及單體，過(guò)10 min后再緩慢通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加引發(fā)劑溶液，時(shí)間約為25 min。滴加完畢后反應(yīng)1 h，再滴加交聯(lián)劑，再反應(yīng)1 h后，冷卻至室溫，得到白色泛藍(lán)乳液即為產(chǎn)品。

1.3 淀粉接枝共聚物的性能測(cè)試

（1）pH值。將淀粉接枝共聚乳液倒入燒杯中，采用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（2）固含量。取0.5~1.0 g乳液于稱量瓶中，在105 ℃烘箱中烘干至恒重，計(jì)算百分率。

（3）黏度。采用NDJ—1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。

（4）機(jī)械穩(wěn)定性。將乳液稀釋成一定濃度注入離心管內(nèi)，采用離心機(jī)以 3 000 r/min的離心速率離心 5 min，觀察是否有漂油、聚集和分層等現(xiàn)象。

1.4 表面施膠

取一定量的玉米淀粉加入設(shè)定比例的氧化劑和硫酸鋁、水，在90 ℃條件下反應(yīng)30 min，得淀粉糊液，再與接枝共聚物以一定比例復(fù)配制備成表面施膠液。

將瓦楞原紙（紙張定量91.6 g/m2，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)3.16 N·m/g,Cobb120值為105.8）裁成20 cm ×18 cm的紙片，鋪在水平板上，將一定量配好的施膠液攪拌混勻后，均勻的涂在紙張表面，施膠量4 g/m2，置于室溫下自然晾干，將紙頁(yè)的施膠面緊貼照片烘干機(jī)上面的光板，烘干后，放入恒溫恒濕環(huán)境中平衡水分備用。

將紙張?jiān)诤銣睾銤瘢囟葹?3 ℃，相對(duì)濕度為50）條件下裁出長(zhǎng)12.5 cm、寬1.27 cm的樣條，在杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司生產(chǎn)的DYSY-1壓縮實(shí)驗(yàn)儀上測(cè)定紙張環(huán)壓指數(shù)（單位：N·m/g）。在恒溫恒濕（溫度23±1 ℃，濕度50±1）的條件下將紙張裁出φ為12.5 cm的圓片，在吸水性測(cè)定儀測(cè)定紙片Cobb120值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體/淀粉質(zhì)量比對(duì)淀粉接枝共聚物結(jié)構(gòu)與性能的影響

單體/淀粉質(zhì)量比對(duì)淀粉接枝共聚物乳液物化性質(zhì)的影響如表1所示。隨著質(zhì)量比的增大，單體用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率先升高后降低。單體用量低時(shí)，淀粉周圍的單體分子數(shù)較少，單體與淀粉骨架上活性中心碰撞的幾率較小，轉(zhuǎn)化率低。隨著單體用量增加，單體分子更容易擴(kuò)散到淀粉活性中心附近，淀粉自由基平均引發(fā)接枝的單體數(shù)目增多，碰撞幾率增大，轉(zhuǎn)化率高。但是當(dāng)單體用量過(guò)大，與接枝共聚反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的單體均聚幾率增大，鏈轉(zhuǎn)移及鏈終止反應(yīng)加快，使接枝反應(yīng)處于競(jìng)爭(zhēng)劣勢(shì)[6]；同時(shí)，碰撞頻率增加，又易產(chǎn)生反應(yīng)不均勻（如局部交聯(lián)）現(xiàn)象，產(chǎn)生凝膠，體系黏度也增大，傳質(zhì)受阻，導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全。從圖表中也可以得出，乳液的機(jī)械穩(wěn)定性隨著單體淀粉質(zhì)量比的改變影響不大，沒(méi)有分層以及聚集現(xiàn)象產(chǎn)生[7]

表1 單體淀粉質(zhì)量比對(duì)乳液性質(zhì)的影響

所用紙張為瓦楞原紙，紙張定量91.6 g/m2，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)3.16 N·m/g,Cobb120值為105.8。將上述糊化好的淀粉糊液與上述接枝共聚物乳液分別對(duì)瓦楞原紙進(jìn)行單面表面施膠，得到單體淀粉質(zhì)量比對(duì)紙張環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)和抗水性能的影響，如圖1和圖2所示。糊化淀粉單獨(dú)施膠時(shí)的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)為4.12 N·m/g，Cobb120值為72.8.

圖1 單體淀粉質(zhì)量比對(duì)紙張環(huán)壓指數(shù)的影響

圖2 單體淀粉質(zhì)量比對(duì)紙張抗水性能的影響

由圖1可知，隨著單體淀粉質(zhì)量比的升高，紙張的環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)單體淀粉質(zhì)量比為1.5時(shí)，紙張的環(huán)壓指數(shù)達(dá)到4.62 N ·m/g，比未施膠的瓦楞原紙?zhí)岣吡?6.2%，比糊化淀粉施膠的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)提高了12.1%。由于淀粉分子結(jié)構(gòu)與纖維十分相似，淀粉親和力較強(qiáng)，因此在表面施膠中表現(xiàn)出較大的強(qiáng)度，同時(shí)淀粉接枝共聚物中，硬單體具有一定的強(qiáng)度，功能單體的交聯(lián)作用也增強(qiáng)了瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度。從圖2可知，單體淀粉質(zhì)量比對(duì)紙張的抗水性能作用小，而且與糊化淀粉空白相比，對(duì)紙張的抗水性能也沒(méi)有明顯提高。

2.2 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)淀粉接枝共聚物性能的影響

本研究選NDT為軟單體，主要增加聚合物的成膜性和黏合性，同時(shí)賦予產(chǎn)物抗水性能等。NDT的玻璃化溫度較低，若其含量較高，則產(chǎn)品強(qiáng)度低，但成膜性好；YDT的玻璃轉(zhuǎn)化溫度高，作為硬單體，賦予聚合物較高的強(qiáng)度和硬度，但其含量高，則產(chǎn)品強(qiáng)度高，但成膜性不好。通過(guò)調(diào)整二者的比例，可制備出符合實(shí)際應(yīng)用的理想乳液。

軟硬單體質(zhì)量比對(duì)淀粉接枝共聚物乳液物化性質(zhì)的影響如表2所示。隨著軟單體質(zhì)量比的增加，淀粉接枝共聚物的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，同時(shí)其黏度增大非常明顯，流動(dòng)性逐漸變差，機(jī)械穩(wěn)定也逐漸變差，但成膜性能逐漸變好。說(shuō)明軟單體量較多時(shí)，成膜性能雖然變好，但是容易聚集，導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性差。

表2 硬軟單體質(zhì)量比對(duì)乳液性質(zhì)的影響

從圖3和圖4可以看出，隨著硬軟單體比中軟單體量的增加，紙張的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)逐漸下降，Cobb120值也逐漸減小，但不明顯，

圖3 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)紙環(huán)壓指數(shù)的影響

圖4 軟硬單體質(zhì)量比對(duì)紙張抗水性能的影響

2.3 交聯(lián)劑JLJ用量對(duì)淀粉接枝共聚物性能的影響

交聯(lián)劑JLJ用量對(duì)淀粉接枝共聚物乳液物化性質(zhì)的影響如表3所示。隨著交聯(lián)單體JLJ用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率也逐漸小幅增加，但乳液黏度增加明顯，流動(dòng)性也逐漸變差，當(dāng)JLJ用量達(dá)到8%時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)聚集狀態(tài)。這可能是JLJ作為一種交聯(lián)性單體，隨著用量的增加，把主單體淀粉交聯(lián)一起導(dǎo)致黏度增大。從圖5和圖6可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，紙張的環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)剛開(kāi)始增加較為明顯，隨著用量繼續(xù)加大，環(huán)壓強(qiáng)度增大緩慢，當(dāng)JLJ的用量在2%時(shí)基本上達(dá)到了較大值。隨著JLJ的用量的加大，Cobb值略有下降，抗水性能有所提高。

表3 交聯(lián)劑JLJ的用量對(duì)乳液性質(zhì)的影響

圖5 JLJ用量對(duì)紙環(huán)壓指數(shù)的影響

圖6 JLJ用量對(duì)紙張抗水性能的影響

2.4 疏水劑與淀粉接枝共聚物復(fù)配物的表面施膠效果

為了提高淀粉接枝共聚物的抗水性能，將自制疏水劑與淀粉接枝共聚物按復(fù)配，再與氧化淀粉糊液共混和表面施膠。從圖7、圖8可以得出疏水劑與淀粉接枝共聚物復(fù)配后，隨著疏水劑用量的增加，抗水性能明顯改善，但環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)有所下降。當(dāng)疏水劑用量超10%后，抗水性能基本不變。

3 結(jié)束語(yǔ)

（1）單體淀粉質(zhì)量比為1.5:1、軟硬單體質(zhì)量比為1:3、交聯(lián)劑用量在2%時(shí)，合成的淀粉接枝共聚物的穩(wěn)定性好，黏度小，環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)比淀粉的提高了近12%。

圖7 復(fù)配物中疏水劑含量對(duì)紙環(huán)壓指數(shù)的影響

圖8 復(fù)配物中疏水劑含量對(duì)紙張抗水性能的影響

（2）添加5%的疏水劑可大幅提高淀粉接枝共聚物的抗水性能，且環(huán)壓強(qiáng)度指數(shù)下降不多。

參考文獻(xiàn)：

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李遠(yuǎn)友（1987—） 男 碩士研究生在讀 研究方向：精細(xì)化學(xué)品。879349070@qq.com.

陳少平（1956—） 女 博士 教授 研究方向：造紙化學(xué)與精細(xì)化工方面。chenshpn@fjnu.edu.cn.

共同通訊作者：

吳宗華（1957—） 男 博士 教授 研究方向： 高分子界面科學(xué)。E-mail:wuzonhua@fjnu.edu.cn.

Synthesis and Performance of Ring Crush Strengthening Agent for Corrugated board

LI Yuanyou ，CHEN Shaoping ，SUN Shuxiu ，KE Bingtai， WU Zonghua
(College of Chemistry and Chemical engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007, China)

Abstract:The graft monomer of soft monomer DNT , hard monomer YDT and crosslinking agent JLJ onto corn starch were carried out by using emulsion polymerization,thus a corrugated ring crush strengthening agent was prepared and its’ surface sizability was studied. The influence of monomer composition, mass ratio of monomer and starch, the dosage of JLT on the synthesis of starch graft copolymer and its surface sizing performance were discussed in this study. The results show that the ring crush strength index of the extrusion strengthening agent increased nearly 12% than that of starch and water resistance was better than commercial gel when mass ratio of monomer and starch was 1.5:1, mass ratio of hard and soft monomer was 3:1, the dosage of JLT was 2%,and the dosage of the hydrophobic agent was 5%.

Keywords:starch graft copolymer; surface sizing agent; hydrophobic agent; performance of paper

*通訊作者：

作者簡(jiǎn)介：[7] 鄭艷玲.淀粉接枝共聚物的結(jié)構(gòu)與表面施膠性能[D].福州:福建師范大學(xué)，2013.