南方14種污泥中六溴環(huán)十二烷的濃度水平與組成特征

盧映專，王景芝，高淑濤，于志強(qiáng)*，曾祥英，盛國(guó)英，傅家謨.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 50640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 00049

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南方14種污泥中六溴環(huán)十二烷的濃度水平與組成特征

盧映專1,2，王景芝1,2，高淑濤1，于志強(qiáng)1*，曾祥英1，盛國(guó)英1，傅家謨1
1.中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

摘要：六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）具有環(huán)境持久性、生物富集和潛在毒性，目前已被斯德哥爾摩公約組織列入“持久性有機(jī)污染物”禁用清單中。通過(guò)采集珠江三角洲地區(qū)14家污水廠的污泥樣品，利用液相-雙質(zhì)譜研究了該區(qū)域污泥中HBCD的污染水平和異構(gòu)體組成特征。研究結(jié)果表明，珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4 ng·g-1干重，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在1.1～29.3 ng·g-1干重之間，且其含量水平與污水廠的處理工藝、污泥的總有機(jī)質(zhì)含量等無(wú)顯著相關(guān)性；與國(guó)內(nèi)外其它研究區(qū)域相比，珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的含量水平與上海、北京等其他典型城市相當(dāng)，但顯著低于愛(ài)爾蘭、荷蘭、英國(guó)等歐洲地區(qū)；不同廠家的污泥中HBCD的異構(gòu)體組成模式各不相同?？偣?4個(gè)污泥樣品中，有13個(gè)樣品的HBCD異構(gòu)體組成與商用技術(shù)產(chǎn)品有顯著差異，其分布模式與珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果較為一致，表明了環(huán)境樣品中HBCD的異構(gòu)體組成已經(jīng)發(fā)生改變。結(jié)合珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果，推斷研究區(qū)域內(nèi)污泥中HBCD異構(gòu)體組成模式的變化主要來(lái)源于光降解和熱轉(zhuǎn)化等非生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，但仍需通過(guò)深入開(kāi)展模擬實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：污泥；六溴環(huán)十二烷；污染特征；液相-雙質(zhì)譜

LU Yingzhuan,WANG Jingzhi,GAO Shutao,YU Zhiqiang,ZENG Xiangying,SHENG Guoying,FU Jiamo.Concentration Levels and Compositional Characteristics of Hexabromocyclododecane in Sludges from the Pearl River Delta Region [J].Ecology and Environmental Sciences,2016,25(1):118-123.

六溴環(huán)十二烷（Hexabromocyclododecane，HBCD）是一種高溴含量的脂環(huán)族溴代阻燃劑，工業(yè)生產(chǎn)的HBCD主要由75%～89%的γ異構(gòu)體和11%～25%的α和β異構(gòu)體組成，作為添加型阻燃劑主要用于制造EPS和XPS等建筑裝修材料和家紡產(chǎn)品中，少量用于電子電器產(chǎn)品（Law et al.，2005）。目前已有的研究顯示，全球范圍內(nèi)（包括北極地區(qū)）各種環(huán)境介質(zhì)中（土壤、大氣、沉積物等）和生物體（包括人體）中均檢測(cè)到HBCD，表明其已成了環(huán)境中普遍存在的一類新興有機(jī)污染物。毒理研究證實(shí)HBCD對(duì)水生、陸生生物具有明顯的生長(zhǎng)及行為損害，以及潛在的生殖毒性（Covaci et al.，2006）?；诖?，歐洲化學(xué)品管理署（ECHA）已將HBCD列入REACH指令第一批15個(gè)受高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）名單；斯德哥爾摩公約組織也已經(jīng)于2013 年5月將其置于持久性有機(jī)污染物質(zhì)優(yōu)先控制清單中（POPRC，2010）。

HBCD的早期生產(chǎn)地主要在美國(guó)、日本、以色列和荷蘭，使用則主要在歐洲。近年來(lái)，隨著歐美國(guó)家對(duì)多溴聯(lián)苯醚（Polybrominated diphenyl ethers，PBDEs）阻燃劑禁令的實(shí)施，我國(guó)HBCD的生產(chǎn)量不斷增長(zhǎng)，到2007年生產(chǎn)能力已高達(dá)7500 t（姜玉起，2007），成為當(dāng)前世界上HBCD的主要生產(chǎn)國(guó)之一。有限的數(shù)據(jù)也已表明，在一些點(diǎn)源污染區(qū)（如珠三角電子垃圾拆解地區(qū)）已發(fā)現(xiàn)高含量的HBCD存在（Gao et al.，2011）。然而，相對(duì)于其巨大的生產(chǎn)量，我國(guó)對(duì)HBCD的研究卻還處于起步階段。雖然在其分析方法、環(huán)境污染水平、生物鏈間傳遞及毒性機(jī)理等方面取得了一定進(jìn)展（王亞韡等，2010；Yu et al.，2008a；He et al.，2013；Hu et al.，2009），但相較于歐美國(guó)家，該方面的問(wèn)題亟待深入研究。

城市生活污泥中污染物的濃度水平可在一定程度上反映研究區(qū)域污染物的污染狀況。分布在環(huán)境介質(zhì)中的污染物通過(guò)城市廢水、廢物輸送管網(wǎng)進(jìn)入城市污水處理廠，同時(shí)通過(guò)污泥的填埋、制肥農(nóng)用等對(duì)土壤和農(nóng)作物產(chǎn)生“二次污染”。由于HBCD是水溶解性極弱的高親脂性化合物，其通過(guò)污水管網(wǎng)進(jìn)入污水廠后主要富集于污泥中。因此，研究污泥中HBCD的污染水平及組成特征，一方面可以初步判識(shí)其在研究區(qū)域內(nèi)的污染程度，另一方面，還將有助于幫助環(huán)境職能部門(mén)制定有效的管理措施。

1　材料與方法

1.1樣品采集

污泥樣品于2008年1─3月采集于珠江三角洲地區(qū)14家污水處理廠的外排脫水污泥，包括廣州、深圳、珠海、中山、東莞等主要城市的城市污泥。采集的污泥樣品置于低溫下運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，冷凍干燥后-20 ℃保存直至分析。

1.2化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)品與有機(jī)試劑

13C標(biāo)記和未標(biāo)記的α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD購(gòu)自Cambridge Isotope Laboratories （Andover，MA，USA）。HBCD技術(shù)產(chǎn)品購(gòu)自國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。用于實(shí)驗(yàn)的有機(jī)溶劑中甲醇、丙酮、二氯甲烷和正已烷均為分析純并經(jīng)玻璃系統(tǒng)重蒸過(guò)。HPLC級(jí)的甲醇、乙腈（acetonitrile）購(gòu)自德國(guó)默克公司（Merck Darmstadt，Germany）；醋酸銨（Ammonium acetate）購(gòu)自J.T.Barker公司（Phillipsburg，NJ，USA）。

1.3HBCD的提取與凈化

借鑒課題組已建立的土壤中HBCD的分析方法，具體流程可參見(jiàn)文獻(xiàn)（Yu et al.，2008b）。準(zhǔn)確稱取污泥樣品1 g，加入回收率指示物13C標(biāo)記的α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD及活化銅片后，采用200 mL正己烷-丙酮（V∶V=1∶1）混合溶劑進(jìn)行索氏抽提48 h。抽提液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，轉(zhuǎn)換溶劑為正己烷后，加入復(fù)合硅膠氧化鋁柱，用70 mL二氯甲烷-正己烷（V∶V=1∶1）混合溶液淋洗。淋洗液濃縮后再次利用酸性硅膠柱進(jìn)行凈化，去除污泥中復(fù)雜基質(zhì)的干擾。最終的淋洗液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至約1 mL，轉(zhuǎn)換溶劑為甲醇，儀器分析之前加入定量的氘（D）代α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD作為進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)。

1.4分析方法

HBCD的分析采用高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀進(jìn)行分析。其中，高效液相色譜為美國(guó)安捷倫1100液相色譜（Agilent Technologies，Palo Alto，CA），三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜系統(tǒng)為美國(guó)API 4000 （Applied Biosystems，F(xiàn)oster City，CA）。質(zhì)譜分析采用負(fù)離子電噴霧（electrospray ionization negative ion mode，ESI）和多重離子裂解監(jiān)測(cè)模式（multiple reaction monitoring，MRM）。碰撞氣為高純氮，進(jìn)樣量10 μL。

HBCD異構(gòu)體采用Zorbax SB-C18反相色譜柱（4.6×250 mm×5 μm，Agilent）進(jìn)行分離。梯度流動(dòng)相組成為methanol（A）/acetonitrile（B）/water with 10 mM ammonium acetate in water（C），流速0.5 mL·min-1。初始流動(dòng)相組成為A∶B∶C=80∶10∶10（V/V），在18 min內(nèi)緩慢調(diào)整為A∶B∶C=50∶40∶10（V/V），23 min后調(diào)整為A∶B=30∶70（V/V）并保持7 min，然后在8 min內(nèi)再調(diào)整為A∶B∶C=80∶10∶10（V/V），色譜柱繼續(xù)平衡10 min。具體質(zhì)譜參數(shù)可見(jiàn)文獻(xiàn)（Yu et al.，2008b）。

1.5總有機(jī)質(zhì)（TOC）測(cè)定

準(zhǔn)確稱取污泥樣品120 mg于坩堝內(nèi)，用5%鹽酸溶液浸泡以去除無(wú)機(jī)碳；隨后于80 ℃水浴鍋內(nèi)蒸煮2 h，再用蒸餾水反復(fù)沖洗，直到流出液pH值為中性；放入烘箱內(nèi)105 ℃烘干至恒重，用元素分析儀（LECOCELII C230，USA）測(cè)定TOC含量。

1.6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制（QA/QC）

污泥樣品分析過(guò)程中引入質(zhì)控樣品，包括方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)和樣品平行樣。甲醇空白樣品用來(lái)檢查試驗(yàn)過(guò)程中有無(wú)來(lái)自溶劑或玻璃器皿的干擾或污染?？瞻讟悠分芯鶝](méi)有HBCD檢出或低于檢測(cè)限。α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的加標(biāo)試驗(yàn)回收率分別為79%±5%、73%±6%和86%±5%（n=6）。儀器檢出限定義為3倍信噪比，即S/N=3。α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的檢出限分別為0.002、0.001和0.002 ng。分析結(jié)果均未經(jīng)回收率校正。

2　結(jié)果與討論

2.1 HBCD的濃度水平

本研究中， 14個(gè)污泥樣品均檢出了α-、β-和γ- 3種HBCD異構(gòu)體，檢出率為100%，表明HBCD是珠江三角洲地區(qū)普遍存在的污染物質(zhì)。表1列出了污泥中總HBCD（∑HBCD）及其主要單體α-HBCD、β- HBCD和γ- HBCD的含量水平。如表1所示，污泥中∑HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平為8.4 ng·g-1干重，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍在1.1～29.3 ng·g-1干重之間。本研究收集的污泥樣品中有11個(gè)主要來(lái)自于生活污水（11/14），只有3個(gè)樣品以工業(yè)廢水為主。由于HBCD主要添加于EPS和XPS等建筑裝修材料和家紡產(chǎn)品中，而本研究中涉及到的工業(yè)廢水來(lái)自電子行業(yè)和日化產(chǎn)品，因此HBCD的濃度水平與其他生活污泥無(wú)顯著性差異。同時(shí)研究中發(fā)現(xiàn)污泥中HBCD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平與污水廠的日處理量、污泥的處理工藝、污泥的總有機(jī)質(zhì)含量等沒(méi)有明顯相關(guān)性，這表明污泥中HBCD的污染主要來(lái)自于當(dāng)?shù)氐姆屈c(diǎn)源性污染。Peng et al.（2009）對(duì)廣州市污泥中PBDEs進(jìn)行了研究，結(jié)果表明污泥中PBDEs的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6586 ng·g-1干重，高出HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)近3個(gè)數(shù)量級(jí)。高淑濤（2010）研究了廣東電子垃圾拆解地區(qū)和珠江三角洲工業(yè)地區(qū)土壤中PBDEs和HBCD的污染狀況，結(jié)果也表明PBDEs是該區(qū)域最主要的污染物質(zhì)，其在土壤中的總負(fù)荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)HBCD達(dá)2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。由此表明，HBCD目前尚不是珠江三角洲地區(qū)使用的主要溴代阻燃劑。

表1　珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的含量水平Table 1　HBCD concentrations in the sludge samples from the Pearl River Delta

2.2與其它國(guó)家、地區(qū)的對(duì)比

到目前為止，世界范圍內(nèi)有關(guān)污泥中HBCD含量水平的報(bào)道十分有限，從已有的報(bào)道看，HBCD在污泥中廣泛存在。目前的研究數(shù)據(jù)絕大多數(shù)集中在歐洲地區(qū)，且呈現(xiàn)出較高的含量水平。如愛(ài)爾蘭、荷蘭、英國(guó)、瑞士地區(qū)污泥中HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3322 ng·g-1干重、175 ng·g-1干重、1401 ng·g-1干重和175 ng·g-1干重（Covaci et al.，2006；Morris et al.，2004）；而瑞典污泥中HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)則比其他歐洲地區(qū)相對(duì)較低，為45.0 ng·g-1干重；我國(guó)有關(guān)污泥中HBCD的研究相對(duì)較少，Xiang et al.（2015）對(duì)上海污泥中HBCD的研究發(fā)現(xiàn)，其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在（4.7±9.4）ng·g-1干重，與本研究的含量水平相當(dāng)（8.4±7.6）ng·g-1干重。Zeng et al.（2014）對(duì)全國(guó)62個(gè)污泥樣品的研究發(fā)現(xiàn)，HBCD的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)在17.3 ng·g-1干重（含量范圍：0.1～65.8 ng·g-1干重），總體污染水平與本研究結(jié)果處于同一含量水平。

歐洲地區(qū)HBCD的總體含量水平較高可能與該地區(qū)使用較多相關(guān)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，2001年全球HBCD的總需求量為16700 t，其中僅歐洲就消耗了大約9500 t。尤其是2004年歐盟禁止使用五溴聯(lián)苯醚之后，六溴環(huán)十二烷被作為PBDEs的替代品用于電子電器產(chǎn)品，致使其在環(huán)境介質(zhì)中的污染水平較其他地區(qū)偏高（Covaci et al.，2006）。在歐洲地區(qū)的環(huán)境介質(zhì)、生物以及人體樣品中檢測(cè)到相對(duì)高含量的HBCD也正好與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相一致。雖然我國(guó)HBCD的年生產(chǎn)能力已達(dá)7500 t（姜玉起，2007），但目前主要應(yīng)用于紡織品、建筑裝修材料，與大量使用在電子、電器等行業(yè)的PBDEs、四溴雙酚A（TBBPA）相比，其環(huán)境含量相對(duì)較低，對(duì)于下一步環(huán)保部門(mén)的管理與控制較為有利。

2.3污泥中HBCD異構(gòu)體的組成特征

圖1所示為本研究區(qū)域污泥樣品中HBCD異構(gòu)體的組成模式，并與國(guó)內(nèi)技術(shù)產(chǎn)品、珠江三角洲地區(qū)沉積物、土壤、大氣中HBCD異構(gòu)體的分布模式進(jìn)行了比較（Covaci et al.，2006；Marvin et al.，2006）。如圖1所示，本研究不同污泥樣品中HBCD的異構(gòu)體組成模式各不相同。在14個(gè)污泥樣品中，β-HBCD的相對(duì)豐度最小，只占6.3%～12.8%；對(duì)于γ-HBCD來(lái)說(shuō)，除1個(gè)樣品（74.4%）與國(guó)內(nèi)技術(shù)產(chǎn)品（77%～80%）較為接近外，其余13個(gè)污泥樣品則表現(xiàn)出了多變的異構(gòu)體分布模式。其γ-HBCD相對(duì)豐度在10.2%～68.7%之間，均與技術(shù)產(chǎn)品有明顯差距，其中8個(gè)樣品中γ-HBCD的相對(duì)豐度顯著低于α-HBCD。這一分布模式與珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果較為一致。從圖1中可以看出，污泥樣品中HBCD的分布模式與其在珠江三角洲地區(qū)大氣和土壤中的模式較為一致，尤其是大氣的結(jié)果，說(shuō)明光化學(xué)降解等非生物反應(yīng)可改變HBCD的異構(gòu)體分布模式。

圖1　污泥中HBCD異構(gòu)體分布模式與商業(yè)技術(shù)品的比較Fig.1　Diastereoisomer profiles of HBCD in sludge and air,soil,sediments in the Pearl River Delta

土壤、污泥和沉積物樣品中HBCD異構(gòu)體分布模式的變化現(xiàn)象時(shí)有報(bào)道（Morris et al.，2004；Gao et al.，2011；Marvin et al.，2006；Zhang et al.，2013）。據(jù)Marvin et al.（2006）報(bào)道，在北美底特律河采集的懸浮顆粒物樣品中，有2/3樣品的HBCD異構(gòu)體以γ-HBCD為主，而另外1/3的樣品則展現(xiàn)了相對(duì)高含量的α-HBCD。Morris et al.（2004）也報(bào)道了在北海地區(qū)的河流沉積物樣品中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)高占比的α-HBCD。但是，迄今為止，HBCD的異構(gòu)體分布模式發(fā)生顯著變化的原因尚不清楚。

從已有的文獻(xiàn)來(lái)看，導(dǎo)致HBCD異構(gòu)體分布模式發(fā)生變化的原因通常有三方面：（1）含有HBCD的產(chǎn)品（如耐沖性聚乙烯）在生產(chǎn)或處理過(guò)程中溫度高過(guò)160 ℃時(shí)可能導(dǎo)致異構(gòu)體組成的變化（Heeb et al.，2010）；（2）HBCD進(jìn)入環(huán)境后光化學(xué)降解等非生物轉(zhuǎn)化作用（Harrad et al.，2009）；（3）污泥、土壤、沉積物中可能存在的微生物降解。本研究的污泥樣品具有不同的處理工藝，統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，污泥中HBCD異構(gòu)體分布模式的變化與處理工藝沒(méi)有明顯的相關(guān)性。國(guó)際上有多位學(xué)者利用14C-HBCD（Davis et al.，2006；Gerecke et al.，2006）研究了HBCD在活化和消化污泥中的降解情況，研究結(jié)果顯示導(dǎo)致污泥中HBCD異構(gòu)體分布模式轉(zhuǎn)變的主要原因是不同異構(gòu)體降解速率的快慢，并且α-HBCD的半衰期明顯長(zhǎng)于β-HBCD和γ-HBCD。由于本研究中尚未檢測(cè)到HBCD的降解產(chǎn)物，結(jié)合珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果，本研究認(rèn)為污泥中HBCD異構(gòu)體分布模式的變化主要源自于光降解和熱轉(zhuǎn)化等非生物轉(zhuǎn)化過(guò)程。接下來(lái)的研究中，應(yīng)通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步探討不同工藝流程和處理技術(shù)對(duì)HBCD異構(gòu)體分布模式的影響。

3　結(jié)論

通過(guò)對(duì)南方地區(qū)14家污水處理廠的外排脫水污泥中HBCD的研究發(fā)現(xiàn)：

（1）珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的平均含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.4 ng·g-1干重，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍介于1.1～29.3 ng·g-1干重之間。HBCD的含量水平與污水廠的日處理量、污泥的處理工藝、污泥的總有機(jī)質(zhì)含量等無(wú)顯著相關(guān)性，表明污泥中HBCD的污染主要來(lái)自于當(dāng)?shù)氐姆屈c(diǎn)源性污染。

（2）珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的含量水平與上海、北京等其他典型城市相當(dāng)，但顯著低于愛(ài)爾蘭、荷蘭、英國(guó)等歐洲地區(qū)，這可能與其在歐洲地區(qū)的大量使用相關(guān)。與TBBPA、PBDEs相比，珠江三角洲地區(qū)污泥中HBCD的污染水平相對(duì)較低，表明HBCD并非珠三角地區(qū)主要使用的溴代阻燃劑。

（3）本研究中不同廠家的污泥中HBCD的異構(gòu)體組成模式各不相同。在所有14個(gè)污泥樣品中，有13個(gè)樣品中HBCD的異構(gòu)體組成與商用技術(shù)產(chǎn)品有顯著差異，其異構(gòu)體分布模式與珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果較為一致，表明HBCD的異構(gòu)體組成已經(jīng)發(fā)生改變。結(jié)合珠江三角洲地區(qū)其他環(huán)境介質(zhì)的研究結(jié)果，污泥中HBCD異構(gòu)體分布模式的變化主要源自于光降解和熱轉(zhuǎn)化等非生物轉(zhuǎn)化過(guò)程，但仍需通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行深入研究。

參考文獻(xiàn)：

COVACI A,GERECKE A C,LAW R J,et al.2006.Hexabromocyclododecanes (HBCD) in the Environment and Humans:? A Review [J].Environmental Science & Technology,40(12):3679-3688.

DAVIS J W,GONSIOR S J,MARKHAM D A,et al.2006.Biodegradation and Product Identification of [14C] Hexabromo-cyclododecane in Wastewater Sludge and Freshwater Aquatic Sediment [J].Environmental Science & Technology,40(17):5395-5401.

GAO S T,WANG J Z,YU Z Q,et al.2011.Hexabromocyclododecanes in surface soils from E-waste recycling areas and industrial areas in South China:concentrations,diastereoisomer- and enantiomerspecific profiles,and inventory [J].Environmental Science & Technology,45(6):2093-2099.

GERECKE A C,GIGER W,HARTMANN P C,et al.2006.Anaerobic degradation of brominated flame retardants in sewage sludge [J].Chemosphere,64(2):311-317.

HARRAD S,ABDALLAH M A E,COVACI A.2009.Causes of variability in concentrations and diastereomer patterns of hexabromocyclododecanes in indoor dust [J].Environment International,35(3):573-579.

HE M,LUO X,YU L,et al.2013.Diasteroisomer and enantiomer-specific profiles of hexabromocyclododecane and tetrabromobisphenol A in an aquatic environment in a highly industrialized area,South China:Vertical profile,phase partition,and bioaccumulation [J].Environmental pollution,179:105-110.

HEEB N V,GRAF H,W.BERND SCHWEIZER W B,et al.2010.Thermally-induced transformation of hexabromocyclododecanes and isobutoxypenta bromo cyclododecanes in flame-proofed polystyrene materials [J].Chemosphere,80(7):701-708.

HU J,LIANG Y,CHEN M,et al.2009.Assessing the toxicity of TBBPA and HBCD by zebrafish embryo toxicity assay and biomarker analysis [J].Environmental Toxicology,24(4):334-342.

KOPPEN R,BECKER R,JUNG C,et al.2008.On the thermally induced isomerisation of hexabromocyclododecane stereoisomers [J].Chemosphere,71(4):656-662.

LAW R J,KOHLER M,HEEB N V,et al.2005.Hexabromocyclododecane Challenges Scientists and Regulators [J].Environmental Science & Technology,39(13):281A-287A.

MARVIN C H,TOMY G T,ALAEE M,et al.2006.Distribution of hexabromocyclododecane in Detroit River suspended sediments [J].Chemosphere,64(2):268-275.

MARVIN C H,TOMY G T,ARMITAGE J M,et al.2011.Hexabromocyclododecane:current understanding of chemistry,environmental fate and toxicology and implications for global management [J].Environmental Science & Technology,45(20):8613-8623.

MENG X Z,XIANG N,DUAN Y P,et al.2012.Hexabromocyclododecane in consumer fish from South China:implications for human exposure via dietary intake [J].Environmental Toxicology and Chemistry,31(7):1424-1430.

MORRIS S,ALLCHIN C R,ZEGERS B N,et al.2004.Distribution and fate of HBCD and TBBPA brominated flame retardants in north sea estuaries and aquatic food webs [J].Environmental Science & Technology,38(21):5497-5504.

PENG X Z,TANG C M,YU Y Y,et al.2009.Concentrations,transport,fate,and releases of polybrominated diphenyl ethers in sewage treatment plants in the Pearl River Delta,South China [J].Environment International,35(2):303-309.

POPRC.2010.Draft risk profile on hexabromocyclododecane [EB/OL].[2010-04-10].http://chm.pops.int/Convention/POPsReviewCommittee/20hrPOPRCMeetings/20POPRC5/POPRC5Followupcommunications/HBCDInvitationforcommentsondraftRP/tabid/742/language/en-US/Def ault.aspx.

SUN Y,LUO X,MO L,et al.2012.Hexabromocyclododecane in terrestrial passerine birds from e-waste,urban and rural locations in the Pearl River Delta,South China:Levels,biomagnification,diastereoisomerand enantiomer-specific accumulation [J].Environmental Pollution,171:191-198.

VENKATESAN A K,HALDEN R U.2014.Brominated flame retardants in US biosolids from the EPA national sewage sludge survey and chemical persistence in outdoor soil mesocosms [J].Water Research,55:133-142.

XIANG N,CHEN L,MENG X Z,et al.2015.Occurrence of hexabromocyclododecane (HBCD) in sewage sludge from Shanghai:Implications for source and environmental burden [J].Chemosphere,118:207-212.

YU Z Q,CHEN L G,MAI B X,et al.2008a.Diastereoisomer- and enantiomer-specific profiles of hexabromocyclododecane in the atmosphere of an urban city in South China [J].Environmental Science & Technology,42(11):3996-4001.

YU Z Q,PENG P A,SHENG G Y,et al.2008b.Determination of hexabromocyclododecane diastereoisomers in air and soil by liquid chromatography -electrospray tandem mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A,1190(1-2):74-79.

ZENG L,YANG R,ZHANG Q,et al.2014.Current levels and composition profiles of emerging halogenated flame retardants and dehalogenated products in sewage sludge from municipal wastewater treatment plants in China [J].Environmental Science & Technology,48(21):12586-12594.

ZHANG Y W,RUAN Y F,SUN H W,et al.2013.Hexabromocyclododecanes in surface sediments and a sediment core from Rivers and Harbor in the northern Chinese city of Tianjin [J].Chemosphere,90(5):1610-1616.

高淑濤.2010.典型污染區(qū)域土壤中多溴聯(lián)苯醚、六溴環(huán)十二烷和德克隆的污染特征研究[D].廣州:中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所:1-97.

姜玉起.2007.溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].阻燃材料與技術(shù),(2):1-7.

王亞韡,蔡亞岐,江桂斌.2010.斯德哥爾摩公約新增持久性有機(jī)污染物的一些研究進(jìn)展[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),40(2):99-123.

Concentration Levels and Compositional Characteristics of Hexabromocyclododecane in Sludges from the Pearl River Delta Region

LU Yingzhuan1,2,WANG Jingzhi1,2,GAO Shutao1,YU Zhiqiang1*,ZENG Xiangying1,SHENG Guoying1,FU Jiamo1

1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry,Guangzhou institute of Geochemistry,Chinese Academy of Science,Guangzhou 510640,China; 2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China

Abstract:Due to their environmental persistence,bioaccumulation,and potential toxicity,hexabromocyclododecane (HBCD) has been placed into the list of prohibited chemicals by the Stockholm Convention.Therefore,it has been drawn high attention of scientists recently.In this study,fourteen sludge samples were collected from the wastewater treatment plants in regions of the Pearl River Delta.The concentration levels and composition profiles of HBCD in the sludges were investigated using liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry.The results indicated that,the mean concentration of HBCD was 8.4 ng·g-1dry weight,ranging from 1.1 to 29.3 ng·g-1dry weight.There is no statistical correlation between the HBCD concentrations and total organic contents of sludges.Compared with other reported data,the concentrations of HBCD in this study were similar to those in the sludges from Beijing and Shanghai cities,whereas is significantly lower than those in Europe countries such as Ireland,Netherland,and England.The compositional profiles of HBCD in this study exhibited various characteristic.And most of them were significantly different with those in commercial technical products; however,they were similar to those observed in other environmental media (such as air and soil) in the Pearl River Delta.This phenomenon showed that the compositional profiles of HBCD in the sludges have been changed in the environmental process.Combined with other environmental HBCD observations in the Pearl River Delta,we suggested that abiotic transformation such as thermal process and photo degradation might be the major reasons for the transformation of compositional profiles.

Key words:sludge; hexabromocyclododecane; composition characteristic; liquid chromatography- tandem mass spectrometry

收稿日期：2015-04-02

作者簡(jiǎn)介：盧映專（1988年生），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槎竞τ袡C(jī)物的環(huán)境行為研究。E-mail:luyingzhuan@gig.ac.cn*通信作者

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41120053）

中圖分類號(hào)：X132

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5906（2016）01-0118-06

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.01.017

引用格式：盧映專,王景芝,高淑濤,于志強(qiáng),曾祥英,盛國(guó)英,傅家謨.南方14種污泥中六溴環(huán)十二烷的濃度水平與組成特征[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào),2016,25(1):118-123.