鎳和釩的“功與過”

■ 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院重油加工研究室　張書紅

鎳和釩的“功與過”

■ 中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院重油加工研究室張書紅

石油中除了碳、氫、硫、氮、氧這5種主要元素外，還含有許多金屬元素，它們的含量一般只有百萬分之幾甚至十億分之幾。煉油企業(yè)對(duì)原油中的金屬既恨又怕：盡管它們的含量不高，但在石油加工過程中沒有發(fā)揮一點(diǎn)兒好作用。它們是一群搗亂分子，對(duì)石油加工過程中有些催化劑的活性影響很大，甚至?xí)鸫呋瘎┲卸荆ㄖ复呋瘎┗钚越档突騿适У默F(xiàn)象），在煉油單元的各個(gè)環(huán)節(jié)需要時(shí)時(shí)提防它們。在石油所含的金屬元素中，鎳、釩、鐵、鈉、鈣、銅及砷都會(huì)引起催化劑中毒，其中以鎳和釩的危害最為突出。

同其他金屬元素相比，鎳和釩在石油中的含量較為豐富，且都是以有機(jī)配合物的形式存在，電脫鹽（原油進(jìn)入蒸餾前的一道預(yù)處理工序）過程也無法將它們除去。它們?cè)诔汉蜏p壓餾分油中的含量較少，但是隨著餾分變重，它們的含量增加，而且主要濃縮于渣油中。催化裂化和重油加氫這兩個(gè)重要的石油煉制加工過程受鎳和釩的影響非常顯著。在催化裂化過程中，原料中的金屬配合物發(fā)生分解，鎳和釩沉積在裂化催化劑上導(dǎo)致催化劑中毒。催化裂化裝置一般要求加工的每克原料中金屬鎳和釩的總量不能超過20微克，否則會(huì)使催化劑的劑耗增加，影響加工的經(jīng)濟(jì)性。為了對(duì)付這些金屬，催化裂化過程中還要加入鈍鎳劑、捕釩劑等助劑來減弱它們的破壞作用。重油加氫處理過程中，由于脫金屬反應(yīng)最容易進(jìn)行，而且脫除的金屬隨即以硫化物的形式沉積在催化劑表面上，金屬沉積物引起催化劑中毒的主要原因是沉積物堵塞催化劑孔道，阻止原料接近其活性中心。為了對(duì)付這些金屬，重油加氫的反應(yīng)器中都要加一個(gè)專門的保護(hù)劑床層。此外，為了保持較長(zhǎng)的開工周期，減少換劑頻次，重油加氫對(duì)所加工原料中的金屬也有限制。

沒有人專門統(tǒng)計(jì)過，為了對(duì)付這些金屬對(duì)加工過程的負(fù)面影響煉油商需要付出多大的代價(jià)。以催化裂化裝置為例，每原料油的催化劑劑耗為1公斤左右，其中由金屬導(dǎo)致的劑耗至少要占到50%以上，催化劑的價(jià)格按每噸20000元計(jì)算，則每噸原料油因金屬導(dǎo)致的催化劑劑耗在10元以上，而一般煉廠加入金屬鈍化劑的劑耗成本為每噸原料油0.5元左右。經(jīng)過計(jì)算我們看到，催化裂化裝置每加工1噸原料油，因金屬的影響需要投入10.5元，對(duì)于一個(gè)100萬噸/年加工量的催化裂化裝置，為了對(duì)付金屬每年需要花費(fèi)1000萬元以上。

說了這么多石油中金屬鎳、釩的“壞話”，難道它們就一無是處？還是我們沒有發(fā)現(xiàn)它們的閃光點(diǎn)呢？

金屬鎳、釩是珍貴的資源，其市場(chǎng)價(jià)格很高，2016年4月份每噸金屬鎳的價(jià)格在7萬元左右，金屬釩為2500元左右。釩的應(yīng)用十分廣泛，是鋼鐵、有色金屬、化工、合金、超導(dǎo)材料、汽車等工業(yè)領(lǐng)域不可或缺的重要元素：鋼鐵、有色金屬以及合金中加入一定量的釩，可以改變其微觀結(jié)構(gòu)，大大提高鋼的耐磨性、紅硬性，減輕材料重量，延長(zhǎng)使用壽命；在化學(xué)工業(yè)中制造釩催化劑，價(jià)格便宜，性能穩(wěn)定，抗中毒性能強(qiáng)；同時(shí)，釩化合物多彩的顏色可以用來制造顏料、油漆等；在超導(dǎo)材料中，釩與硅、鎵化合物均有較高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變臨界溫度的特性。

鎳是國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)中不可缺少的重要的物質(zhì)原料，廣泛用于現(xiàn)代科技和工業(yè)領(lǐng)域。自1889年首次發(fā)現(xiàn)含鎳合金的優(yōu)良性能以來，已經(jīng)陸續(xù)開發(fā)出3000多種鎳合金?，F(xiàn)在，鎳的應(yīng)用已涉及30多萬項(xiàng)，主要用于耐熱合金、磁性材料、電子及電氣材料、觸媒、儲(chǔ)氫材料、形態(tài)記憶合金、鎳鎘電池、鎳氫電池、鐵鎳蓄電池、高溫陶瓷、玻璃等方面。作為一種戰(zhàn)略金屬資源，鎳在航空航天、特種合金、電子材料、不銹鋼等領(lǐng)域也有著不可替代的重要作用。

目前，工業(yè)生產(chǎn)的鎳和釩均來自礦石，釩礦石主要有釩鐵礦石、石煤、釩鈾礦、釩酸鹽礦、磷灰?guī)r、綠硫釩礦、瀝青石、原油和鋁土礦等。我國(guó)釩礦資源主要由釩鐵礦石和石煤礦組成，釩鐵礦石主要是釩鈦磁鐵礦，具有開采價(jià)值的釩礦以石煤為主。根據(jù)礦產(chǎn)一般工業(yè)要求，釩鐵礦中氧化釩（即五氧化二釩）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%～0.20%時(shí)即可進(jìn)行綜合回收。我國(guó)的鎳礦則以硫化鎳礦為主，占全國(guó)總儲(chǔ)量的86%，僅少量礦區(qū)鎳品位較高（大于1%），大多數(shù)品位均在1%以下。氧化鎳礦的開發(fā)利用是以鎳紅土礦為主，鎳品位在1%~2%之間。

我們?cè)倏纯幢粺捰蜕掏春薜慕饘冁嚭外C在催化裂化廢催化劑上的含量，某煉廠催化裂化廢劑中金屬鎳含量1.1%，釩含量0.34%（折合為氧化釩0.607%），鐵含量0.41%，完全滿足具有開采價(jià)值的釩鐵礦和鎳礦品位。假設(shè)能把這些金屬都提取出來，按上文提到的金屬鎳和釩的價(jià)格計(jì)算，對(duì)于一個(gè)具有100萬噸/年加工量的催化裂化裝置，每噸原料油的劑耗為1公斤，則可生產(chǎn)11噸金屬鎳、3.4噸金屬釩，銷售價(jià)格為927萬元。這僅僅是加工了原油中很少的一部分金屬，因?yàn)槊靠舜呋鸦现薪饘俸恳话悴怀^20微克。假如對(duì)原料中金屬不限制，加工100微克/克金屬鎳釩含量的重油，對(duì)于一個(gè)100萬噸/年的催化裂化裝置，則回收金屬鎳、釩的量是上述計(jì)算的5倍以上，銷售價(jià)格將超過5000萬元。如果催化劑上的金屬釩含量允許在1.0%以上，則品位更高，回收金屬將更有利。而且，從催化裂化廢催化劑上回收金屬的成本應(yīng)該要低于從礦物中提取，因?yàn)椴簧婕暗V物的開采等上游費(fèi)用，同時(shí)還會(huì)得到鋁等金屬。

除了上述從廢催化劑回收金屬外，延遲焦化所得的石油焦中也富集了大量的金屬，在利用石油焦的過程中，如果有意識(shí)地收集所得灰分，則許多金屬會(huì)比較容易回收。此外，通過萃取方法從渣油中可以得到濃縮金屬的原料，進(jìn)一步提取金屬鎳、釩可能更有競(jìng)爭(zhēng)力。比如將含金屬鎳含量46微克/克、釩含量299微克/克的塔河常渣經(jīng)過溶劑脫瀝青后濃縮在20%～30%的瀝青中，將瀝青氣化，氣化后灰渣中的金屬釩含量可以達(dá)48%、鎳含量達(dá)7.4%，此時(shí)再回收金屬將大大降低回收成本。

2015年我國(guó)原油加工量達(dá)5.22億噸，假設(shè)都為鎳含量12.19微克/克、釩含量39.12微克/克的阿拉伯中質(zhì)原油，則石油這個(gè)大金礦中金屬鎳總量達(dá)0.64萬噸，金屬釩總量達(dá)2.04萬噸。如果能夠把這些金屬都得到合理的回收，效益是非常巨大的。

俗話說，是金子總會(huì)發(fā)光的。從石油中提取高附加值的產(chǎn)品，高效利用石油資源，節(jié)約我們寶貴的地球資源，變廢為寶，是我們石油行業(yè)的人員需要經(jīng)常思考的問題。

基金項(xiàng)目：★973項(xiàng)目（劣質(zhì)重油高效綠色轉(zhuǎn)化的化學(xué)和工程基礎(chǔ)，2012CB224801）