檸檬酸三丁酯合成的熱力學(xué)分析

林金清， 陳風(fēng)芳

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

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檸檬酸三丁酯合成的熱力學(xué)分析

林金清， 陳風(fēng)芳

(華僑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

摘要：針對(duì)檸檬酸與正丁醇反應(yīng)合成檸檬酸三丁酯的體系，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和其他計(jì)算方法進(jìn)行熱力學(xué)的相關(guān)估算與分析.在275～450 K范圍內(nèi)，研究反應(yīng)焓變、熵變、Gibbs自由能變化量、化學(xué)平衡常數(shù)、檸檬酸的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化情況，并探討反應(yīng)物摩爾比對(duì)檸檬酸轉(zhuǎn)化率的影響.計(jì)算結(jié)果表明：該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；在分水情況下，在366～450 K范圍內(nèi)，Gibbs自由能變化量小于0，并隨著溫度的升高而減小，說明該反應(yīng)是可行的，升溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；升高溫度或者增大反應(yīng)物的醇酸摩爾比，可提高檸檬酸的轉(zhuǎn)化率，且與實(shí)測(cè)值非常接近，但該反應(yīng)在無分水情況下不可能自發(fā)進(jìn)行.

關(guān)鍵詞：檸檬酸； 正丁醇； 檸檬酸三丁酯； 熱力學(xué)分析； 基團(tuán)貢獻(xiàn)法

增塑劑，又稱塑化劑，可添加到塑料加工中增強(qiáng)塑料的柔韌性、拉伸性、可塑性等.目前，世界上有十幾大類，500多個(gè)增塑劑品種.其中，鄰苯二甲酸酯類的使用最為廣泛，但因潛在的致癌性影響內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)發(fā)育期，其使用已受到限制[1-2].因此，開發(fā)新型的綠色環(huán)保無毒的增塑劑成為當(dāng)務(wù)之急.檸檬酸三丁酯(TBC)具有無毒、揮發(fā)性小、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，已獲得美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)批準(zhǔn)，可作為安全、無毒、環(huán)保型增塑劑.檸檬酸酯類在國內(nèi)市場(chǎng)潛力較大，可以作為氯化烯共聚物、纖維素樹脂、聚乙烯等的增塑劑應(yīng)用于兒童玩具、食品包裝、醫(yī)療衛(wèi)生制品中，已逐漸替代鄰苯二甲酸酯類在工業(yè)上的應(yīng)用[3-4].近年來，關(guān)于TBC的合成已有許多報(bào)道，主要集中在催化劑種類的選擇方面[4]，而有關(guān)合成TBC的熱力學(xué)方面的研究極少[5-6].本文在文獻(xiàn)[5]的基礎(chǔ)上，參考文獻(xiàn)[6]的方法，采用基團(tuán)貢獻(xiàn)法和其他計(jì)算方法進(jìn)一步估算各物質(zhì)為液態(tài)時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，從而對(duì)該液相反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，并計(jì)算液相反應(yīng)的平衡常數(shù)和檸檬酸的轉(zhuǎn)化率.

1計(jì)算過程和方法

檸檬酸(CA)和正丁醇(NBA)合成TBC反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式為

假設(shè)反應(yīng)平衡體系為理想溶液，則檸檬酸的轉(zhuǎn)化率x可通過反應(yīng)的平衡常數(shù)K?計(jì)算得到，即

(1)

式(1)中:r為醇酸摩爾比.

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)需要借助范特霍夫方程進(jìn)行計(jì)算，對(duì)任意溫度T，反應(yīng)平衡常數(shù)與Gibbs自由能變化量和溫度的關(guān)系為

(2)

式(2)中:Gibbs自由能變化量計(jì)算式為

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

對(duì)任意溫度，反應(yīng)過程焓變與溫度的關(guān)系可由Kirchhoff定律得到，即

(8)

因此，需要對(duì)各個(gè)物質(zhì)的比熱容Cp進(jìn)行估算，采用Ozicka-Domalski法，估算公式為

(9)

(10)

由此可得

(11)

式(11)中:ΔH為積分常數(shù).

任意溫度下，反應(yīng)過程的Gibbs自由能變化量與溫度的關(guān)系由Gibbs-Helmholtz方程可得

(12)

移項(xiàng)積分可得

(13)

式(13)中:I為積分常數(shù).

2熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

2.1標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的估算

(14)

(15)

式(14)，(15)中:ni為基團(tuán)數(shù)；σ為分子的對(duì)稱數(shù)，CA，NBA，TBC分別為1，3，27；η為可能的光學(xué)異構(gòu)體，均為1.在估算過程中，采用Benson基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算的基團(tuán)數(shù)及相應(yīng)基團(tuán)對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)值，如表1所示，其結(jié)果如表2所示.

表1　Benson法估算的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[8]

表2　物質(zhì)的和

2.2相變過程中熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

在反應(yīng)體系中，檸檬酸在298.15 K,標(biāo)準(zhǔn)狀況下為固態(tài)，正丁醇和檸檬酸互溶后,以液態(tài)的形式參與酯化反應(yīng)生成液態(tài)的TBC，因此，需要估算其相變過程的焓變.

(16)

(17)

表和的基團(tuán)貢獻(xiàn)值[10]

計(jì)算后得到各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表4所示.

表4　各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

2.3液態(tài)摩爾等壓熱容CpL的估算

CpL采用Rozicka-Domalski法[10]進(jìn)行估算，各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表5所示.

表5　各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

3反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算與分析

分別以水為液態(tài)和氣態(tài)時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算不分水和分水兩種情況的TBC合成反應(yīng)過程,得到溫度為298.15 K時(shí)的數(shù)據(jù)，如表6所示.

表6　反應(yīng)過程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

圖1　焓變與溫度變化的關(guān)系Fig.1　Relationship between changes of reaction enthalpy and temperature

圖2　Gibbs自由能變化量與溫度變化的關(guān)系Fig.2　Relationship between changes of Gibbs free energy and temperature

3.1反應(yīng)過程焓變與溫度的關(guān)系

由表5和式(8)～(11)，計(jì)算可得

(18)

(19)

3.2反應(yīng)過程Gibbs自由能變化量與溫度的關(guān)系

(20)

3.3反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系

3.4檸檬酸的轉(zhuǎn)化率與溫度、醇酸摩爾比的關(guān)系

檸檬酸的轉(zhuǎn)化率(x)與溫度及醇酸摩爾比(r)的關(guān)系，如圖4所示.

由圖4可知：隨著溫度的升高或醇酸摩爾比的增大，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率都增大，但當(dāng)二者增大到一定程度后，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率增大地不明顯；當(dāng)溫度為410 K，醇酸摩爾比為4∶1時(shí)，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%以上.當(dāng)溫度太高時(shí)，產(chǎn)品色澤變深，可能是有副產(chǎn)物生成，而溫度較低時(shí)，反應(yīng)時(shí)間偏長，因此，反應(yīng)溫度取410 K左右為宜.醇酸摩爾比太大會(huì)稀釋催化劑的濃度，增加催化劑的用量，因此，醇酸摩爾比取4∶1左右為宜.

圖3　化學(xué)平衡常數(shù)與溫度變化的關(guān)系 圖4　不同溫度和醇酸摩爾比與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系　　　Fig.3　Relationship between changes of Fig.4　Conversion rate at different temperatureequilibrium constants and temperature and alcohol acid molar ratio

以正-丙基磺酸-三乙基硫酸氫鹽離子液體作為催化劑合成TBC，在醇酸摩爾比為4∶1，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，測(cè)得反應(yīng)溫度分別為398，403，408，413，418 K下檸檬酸的轉(zhuǎn)化率.由圖4可知：理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近，且變化趨勢(shì)一致，說明理論計(jì)算基本可信.但實(shí)驗(yàn)值都比理論值稍低，可能是文中為了簡化計(jì)算，從平衡常數(shù)計(jì)算轉(zhuǎn)化率時(shí)假設(shè)體系為理想溶液所引起的，說明反應(yīng)后的平衡體系與理想溶液有偏差，應(yīng)進(jìn)一步考慮活度系數(shù)的影響.

4結(jié)論

對(duì)檸檬酸與正丁醇酯化反應(yīng)合成TBC的反應(yīng)體系中各組分的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行估算后，對(duì)該反應(yīng)體系進(jìn)行熱力學(xué)分析，得到以下3點(diǎn)結(jié)論.

1) 在366～450 K范圍內(nèi)，反應(yīng)的焓變大于0，且隨著溫度的升高而增大，表明該酯化反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于正反應(yīng).

2) 在366～450 K范圍內(nèi)，吉布斯自由能變化量小于0，且隨溫度的升高而減小，表明溫度越高，正反應(yīng)的趨勢(shì)越大.

3) 該反應(yīng)在無分水情況下不可能自發(fā)進(jìn)行.在分水情況下，增大反應(yīng)物醇酸摩爾比或提高反應(yīng)溫度都有利于檸檬酸的轉(zhuǎn)化率的提高，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在410 K左右為宜，醇酸摩爾比取4∶1左右為宜，檸檬酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上.理論計(jì)算的轉(zhuǎn)化率與實(shí)測(cè)值非常接近且變化趨勢(shì)一致，說明理論計(jì)算基本可信.

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(責(zé)任編輯： 錢筠英文審校： 熊興泉)

Thermodynamic Analysis on Synthesis of Tributyl Citrate

LIN Jinqing， CHEN Fengfang

(College of Material Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China)

Abstract：The group contribution method and other estimations were used to calculate the thermodynamic about citric acid and n-butyl alcohol reaction in the synthesis of tributyl citrate. The change of reaction enthalpy, entropy, Gibbs free energy, chemical equilibrium constant and citric acid conversion rate were studied at different temperature range from 275-450 K. At the same time the reactant molar ratio on the citric acid conversion rate was discussed. The results show that the reaction is endothermic； and in the separation of water cases, the Gibbs free energy change are all less than 0 at 366-450 K, decreasing with the increase of temperature. It shows that the reaction is feasible and high temperature is benefit for the reaction. Raising temperature or increasing alkyd acid mole ratio could improve the conversion rate. It is consistent with the actually measured value. However, the reaction is impossible to occur spontaneously without separation of the water.

Keywords：citric acid； n-butanol； tributyl citrate； thermodynamic analysis； group contribution method

中圖分類號(hào)：TQ 013.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20776057, 21246008); 福建省科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2013H0027)

通信作者：林金清(1963-)，男，教授，博士，主要從事離子液體熱力學(xué)及其應(yīng)用的研究.E-mail:Linlab@hqu.edu.cn.

收稿日期：2015-07-07

doi:10.11830/ISSN.1000-5013.2016.02.0218

文章編號(hào)：1000-5013(2016)02-0218-06