PIP法制備C/SiC復(fù)合材料及其微觀結(jié)構(gòu)分析

徐 穎，邵彬彬，許維偉，鄭志濤

(安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院，安徽 淮南 232001)

PIP法制備C/SiC復(fù)合材料及其微觀結(jié)構(gòu)分析

徐 穎，邵彬彬，許維偉，鄭志濤

(安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院，安徽 淮南 232001)

為充分了解C/SiC復(fù)合材料的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，利用先驅(qū)體浸漬裂解(PIP)法將原料球磨，經(jīng)過模壓和高溫?zé)Y(jié)制得摻有短切碳纖維的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)觀測C/SiC復(fù)合材料的破壞界面形態(tài)，分析C/SiC復(fù)合材料的斷裂方式與失效機(jī)理。研究表明：制得的 C/SiC陶瓷基復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)于單一陶瓷材料，其斷裂大致包含以下幾個(gè)過程：首先碳化硅基體在應(yīng)力作用下發(fā)生開裂產(chǎn)生裂紋，然后隨著應(yīng)力增加裂紋不斷往纖維和基體的界面處擴(kuò)展，隨著應(yīng)變增長纖維開始出現(xiàn)脫粘、拔出和斷裂。

PIP；短切碳纖維；陶瓷基復(fù)合材料；SEM；微觀結(jié)構(gòu)

碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(C/SiC復(fù)合材料)是纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(Fiber Reinforced Ceramic Matrix Composites，F(xiàn)RCMC)中的一種，由于其密度低、耐腐蝕、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1-2]，未來20年內(nèi)將會成為最有潛力的功能結(jié)構(gòu)材料之一。為充分了解C/SiC復(fù)合材料的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，需要更為深入的研究C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。

短切碳纖維作為增強(qiáng)纖維由于其生產(chǎn)技術(shù)簡捷受到原來越多的關(guān)注[9]，應(yīng)用領(lǐng)域日益拓展。本文選用短切碳纖維作為纖維增強(qiáng)材料，采用先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP法)制得短切碳纖維分散均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，利用SEM技術(shù)，觀測C/SiC復(fù)合材料的破壞界面形貌，以細(xì)觀斷裂力學(xué)為基礎(chǔ)，分析C/SiC復(fù)合材料的斷裂方式與失效機(jī)理，為C/SiC復(fù)合材料的理論研究和實(shí)際應(yīng)用提供一定的依據(jù)。

1 材料的制備過程

制備C/SiC陶瓷基復(fù)合材料常用的方法有先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP)、熱壓燒結(jié)法(HP)、反應(yīng)熔體浸滲法(RMI)、液態(tài)聚合物浸滲法(LPI)和化學(xué)氣相滲透法(CVI)[10]。在PIP工藝中陶瓷先驅(qū)體可以在溫度相對較低的環(huán)境中進(jìn)行無機(jī)化轉(zhuǎn)變，不會造成碳纖維的分解，其生產(chǎn)工藝較為簡單，設(shè)備也較少；生產(chǎn)時(shí)可對先驅(qū)體中的分子進(jìn)行設(shè)計(jì)，制造所需復(fù)雜形狀的構(gòu)件，且雜質(zhì)元素的含量也較容易控制[11-12]。

1.1 試驗(yàn)原料

摻有短切碳纖維的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料試件制作過程在國防科技大學(xué)完成。制備過程使用到的原材料主要有：短切碳纖維(纖維長度3～5mm)(見圖1)、聚碳硅烷(PCS)、SiC微粉(粒度300目)、酚醛樹脂、二甲苯和二乙烯基苯等。

(1) 增強(qiáng)纖維 論文研究中所涉及的短切碳纖維是由日本東麗公司生產(chǎn)的T300碳纖維，其主要參數(shù)特征如表1所示。

表1 纖維的性能參數(shù)

(2) 陶瓷先驅(qū)體 聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)，由國防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成，是一種由硅和碳為主鏈的有機(jī)硅化合物，其平均分子量為1400～2000，軟化點(diǎn)為180～240℃，含氧質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為1.2%。它是一種黃褐色脆性固體，可溶于正己烷、二甲苯、甲苯、苯、四氫呋喃、氯仿、氯苯等有機(jī)溶劑。

(3) 其它實(shí)驗(yàn)用品 SiC微粉：灰綠色粉末，純度≥99.5%，300目。

二甲苯(Xylene)：湖南師范大學(xué)化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純，主要用作 PCS 的溶劑。

人家時(shí)常舉出這一端來說我太刻苦了，但他們不知道我會得從這里找出很大的樂趣來，即使偶爾有摩托車的輪濺滿泥濘在我身上，我也并不會因此而改了我的習(xí)慣。說是習(xí)慣，有什么不妥呢，這樣的已經(jīng)有三四年了。有時(shí)也偶爾想著總得買一件雨衣來，于是可以在雨天坐車，或者即使步行，也可以免得被泥水濺著了上衣，但到如今這仍然留在心里做一種生活上的希望。

二乙烯基苯(Divinylbenzene，DVB)：上海高橋化工廠生產(chǎn)，工業(yè)純，性狀為淡黃色透明液體，室溫粘度小于10mPa·s，用作 PCS 的溶劑和交聯(lián)劑。

圖1 短切碳纖維

1.2 工藝過程

圖2 制備過程

圖3 球磨

圖4 熱模壓

本試驗(yàn)所用摻有短切碳纖維的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料試件的制作采用先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP法)，其生產(chǎn)流程如圖2所示。首先將一定比例的短切碳纖維(C)、PCS(聚碳硅烷)、SiC微粉、酚醛樹脂和二甲苯溶劑混合球磨(見圖3)，球磨時(shí)間約為10h左右，得到所需混合漿料，然后將球磨后得到的混合漿料干燥、破碎，得到所需粉體，接著將粉體裝入模具，進(jìn)行熱模壓(見圖4)，溫度150℃，壓力15MPa，得到成型素坯，最后將素坯在1 100℃下進(jìn)行裂解，混合物將轉(zhuǎn)化為碳和碳化硅，制得低密度C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。裂解是先驅(qū)體由有機(jī)混合物向陶瓷轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要步驟，其對最終材料界面的狀態(tài)和致密程度的有著至關(guān)重要的影響。浸漬PCS先驅(qū)體溶液后再進(jìn)行高溫裂解，為使C/SiC復(fù)合材料最終獲得更好的致密度，如此循環(huán)反復(fù)8次后得到致密度較高的C/SiC復(fù)合材料(見圖5)。

圖5 裂解后得到的C/SiC復(fù)合材料

復(fù)合材料制備過程應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

(1)粉體是否能夠均勻混合取決于對球磨時(shí)間長短的把握，而球磨多久則應(yīng)根據(jù)混合體的均勻狀況不斷進(jìn)行校正。若球磨過久，可能會因?yàn)槔w維長度過短而沒有產(chǎn)生理想的增強(qiáng)和增韌效果；而過少的球磨，粉體混合不均勻又將導(dǎo)致纖維集結(jié)成團(tuán)，纖維分布不均勻，達(dá)不到理想的增韌效果。故應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)和纖維最佳長度的要求，選擇合理的球磨工藝參數(shù)。實(shí)驗(yàn)中選擇使用乙醇作為球磨介質(zhì)，選擇碳化硅陶瓷球作為球磨介質(zhì)，其中碳化硅陶瓷球可分為大球、中球和小球三種，其直徑分別為 8mm、5.5mm 和3mm，其顆粒級配為 25∶60∶15(重量比)。實(shí)驗(yàn)使用的碳纖維長度為3mm，直徑7μm。SiC粉體顆粒中位粒徑 0.55μm。實(shí)驗(yàn)中保持C/SiC預(yù)混料與乙醇比重 2∶1。在球磨過程中，為了防止 SiC粉體團(tuán)聚，使用四甲基氫氧化銨作為分散劑，使用含量為0.9%。當(dāng)球磨速度為150 RPM時(shí)，碳纖維長度約為 145μm。當(dāng)球磨速度為180RPM時(shí)，碳纖維長度約為110μm。隨著球磨速度進(jìn)一步增加，碳纖維長度急劇減少。當(dāng)球磨速度為240 RPM 時(shí)，碳纖維長度僅為 83μm。對C/SiC 預(yù)混料而言，碳纖維的長度隨著球磨速度增加而減小。

(2)浸漬過程的優(yōu)劣決定了材料的致密化程度，所以提高浸漬的效率對改善復(fù)合材料最終的力學(xué)特性具有重大意義，一般加熱和加壓都能夠獲得較高的浸漬效率[13]。

(3)在熱壓燒結(jié)過程中，復(fù)合材料的均勻性與致密度取決于加熱的速度，若加熱速度過快則會由于分解產(chǎn)生的氣體和混料時(shí)加入的溶劑不能充分排出而引起坯料不均勻；當(dāng)加熱速率過低時(shí)，纖維與基體表面的揮發(fā)起了主要作用，從而會因?yàn)榉磻?yīng)界面層太厚而減弱纖維抵抗斷裂的能力，使得纖維增韌效果大為下降。

2 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1 材料的力學(xué)性能

本文中 C/SiC復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能測試是指復(fù)合材料的密度、開氣孔率、室溫抗彎強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，用它們來表征不同制備工藝條件對C/SiC 復(fù)合材料性能的影響。復(fù)合材料每種性能測試試樣均為5個(gè)，力學(xué)性能取算術(shù)平均值。表2是T300這種碳纖維與SiC陶瓷復(fù)合后形成的C/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能以及密度、氣孔率。

表2 C/SiC復(fù)合材料的性能測試結(jié)果

纖維在陶瓷基復(fù)合材料中不僅對基體起到韌化作用，而且承擔(dān)主要的載荷。纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的各種強(qiáng)韌化機(jī)制的實(shí)現(xiàn)都與纖維的性能以及纖維與基體的合理匹配有著直接的關(guān)系。

FRCMC在受外界荷載的作用下，其強(qiáng)度的大小和韌性的好壞通常根據(jù)纖維和基體之間的結(jié)合力強(qiáng)弱來決定，較差的結(jié)合力會導(dǎo)致復(fù)合材料中纖維的拔出和滑移，還會使得纖維與基體之間發(fā)生脫粘等失效情形。界面結(jié)合力可以從物理和化學(xué)兩個(gè)方面進(jìn)行分析，物理方面通常由材料的粗糙度和機(jī)械咬合力決定，化學(xué)方面則由其表面的化學(xué)反應(yīng)層厚度決定。界面結(jié)合力過大雖然會使復(fù)合材料的強(qiáng)度增加，但是韌性會降低，在破壞時(shí)表現(xiàn)出相當(dāng)程度的脆性特性；而當(dāng)界面結(jié)合力太弱時(shí)，因?yàn)槎糖刑祭w維無法有效地分擔(dān)材料上所受的荷載，也無法達(dá)到理想的增韌效果。所以說只有合適的界面結(jié)合力才可以有效的在基體和纖維中分配外部荷載，從而提高復(fù)合材料的破壞強(qiáng)度和抗裂韌性。

摻有短切碳纖維的C/SiC復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能主要由短切碳纖維和碳化硅基體之間的界面狀態(tài)決定，因而調(diào)整碳纖維和碳化硅基體界面之間的結(jié)合力是改變復(fù)合材料各項(xiàng)力學(xué)性能的重要方法。C/SiC復(fù)合材料的增韌機(jī)制通常包括纖維的拔出和纖維僑聯(lián)以及相變微裂紋增韌等。圖6為FRCMC和普通單一陶瓷材料的典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線對比示意圖[14]。

圖6a為FRCMC應(yīng)力應(yīng)變曲線示意圖，從圖6a中可以看到其整個(gè)破壞過程可近似分為OA、AB和BC三個(gè)階段。在OA段上的應(yīng)力較小，表現(xiàn)出一定的線彈性特征，在應(yīng)力達(dá)到A點(diǎn)后，因?yàn)榛w可以承受的應(yīng)力超過其極限強(qiáng)度而產(chǎn)生微細(xì)裂紋，從圖上可以看出復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線從此時(shí)開始偏離。在AB段，基體上的裂紋會由于應(yīng)力的不斷增大而逐漸擴(kuò)展，在應(yīng)力值接近B點(diǎn)時(shí)，復(fù)合材料內(nèi)部的增韌纖維不斷出現(xiàn)斷裂，所以復(fù)合材料在B點(diǎn)處的應(yīng)力值大小即可視為其極限強(qiáng)度。在BC階段，雖然應(yīng)力大小在不斷降低，但是纖維增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)變?nèi)耘f在持續(xù)的增長，這主要是復(fù)合材料內(nèi)部因?yàn)槔w維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等等增韌效果的體現(xiàn)。

圖6b為純陶瓷的應(yīng)力應(yīng)變曲線示意圖，從圖中可以看到純陶瓷的極限強(qiáng)度在某些時(shí)候也會大于復(fù)合材料的極限強(qiáng)度，但當(dāng)二者具有相同的極限強(qiáng)度時(shí)，純陶瓷的應(yīng)變值大小要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于復(fù)合材料的應(yīng)變值，由此可以判斷出復(fù)合材料破壞時(shí)所需要的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單相陶瓷材料破壞時(shí)所需要的能量。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖7為C/SiC復(fù)合材料破壞時(shí)碳纖維增韌效果的示意圖，圖8為摻有短切碳纖維的C/SiC復(fù)合材料破壞過程SEM圖片，由圖8上可以看出，C/SiC復(fù)合材料的斷裂大致包含以下幾個(gè)過程：首先碳化硅基體在應(yīng)力作用下發(fā)生開裂產(chǎn)生裂紋，然后隨著應(yīng)力增加裂紋不斷往纖維和基體的界面處擴(kuò)展，隨著應(yīng)變增長纖維開始出現(xiàn)脫粘、拔出和斷裂等。試件破壞后碳纖維被拔出的長度較長，說明試件制備過程中短切碳纖維與碳化硅基體以弱界面結(jié)合，纖維拔出是C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的主要吸能和增韌機(jī)制，這種增韌效果好，復(fù)合材料不發(fā)生災(zāi)難性損毀。

圖7 C/SiC復(fù)合材料破壞過程示意圖

圖8 C/SiC復(fù)合材料破壞過程

圖9是C/SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)，圖10是C/SiC復(fù)合材料橫斷面顯微結(jié)構(gòu)。可見斷口都有纖維拔出，表明復(fù)合材料是韌性斷裂。隨著應(yīng)力的不斷增大當(dāng)基體上的裂紋逐漸延伸到高抗斷裂韌性相對較高的短切碳纖維纖維上，結(jié)合較弱的纖維和基體界面處會因?yàn)閼?yīng)力集中首先開裂破壞，隨著進(jìn)一步的應(yīng)變，纖維中較弱的部分將發(fā)生斷裂，最后碳纖維將會從基體中的斷頭處被拔出。所以要使C/SiC復(fù)合材料的韌性得到提高，必須盡量使其斷裂破壞時(shí)碳纖維被拔出的數(shù)量變多，依此改善短切碳纖維在C/SiC復(fù)合材料中的增韌性能。碳化硅基體主要填充在纖維與纖維之間，而碳纖維束和碳纖維束中間部分填充的碳化硅基體則相對較少，因而，碳纖維束與碳纖維束的結(jié)合強(qiáng)度則相對較弱，纖維束會被成束的拔出。當(dāng)受到外應(yīng)力，微細(xì)裂縫沿著碳纖維與碳化硅基體之間的界面?zhèn)鬟f和偏離，并因脫粘導(dǎo)致碳纖維和碳纖維束被不斷的拔出，而且被拔出是長度越長、數(shù)量越多，由此體現(xiàn)出短切碳纖維在復(fù)合材料中具有很好的增韌效果。

圖9 C/SiC復(fù)合材料斷口顯微結(jié)構(gòu)

圖10 C/SiC復(fù)合材料橫斷面 SEM 照片

3 結(jié)論

本文針對摻有短切碳纖維的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，采用先驅(qū)體浸漬裂解法(PIP法)制得短切碳纖維分散均勻的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料，利用SEM技術(shù)觀測C/SiC復(fù)合材料的破壞界面形態(tài)，得到如下結(jié)論。

(1)利用短切碳纖維(纖維長度3～5mm)、聚碳硅烷(PCS)、SiC微粉(粒度300目)、酚醛樹脂、二甲苯和無水乙醇等材料經(jīng)球磨、熱模壓、裂解、浸漬等步驟制得致密程度較高的C/SiC陶瓷基復(fù)合材料。

(2)制得的 C/SiC陶瓷基復(fù)合材料由于內(nèi)部因?yàn)槔w維脫粘、纖維斷裂和纖維拔出等增韌效果使其抗彎、抗拉等力學(xué)性能優(yōu)于單一陶瓷材料。

(3) C/SiC陶瓷基復(fù)合材料的斷裂大致包含以下幾個(gè)過程：首先碳化硅基體在應(yīng)力作用下發(fā)生開裂產(chǎn)生裂紋，然后隨著應(yīng)力增加裂紋不斷往纖維和基體的界面處開展，隨著應(yīng)變增長纖維開始出現(xiàn)脫粘、拔出和斷裂。

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Study on Dynamic Mechanical Properties of Short Carbon Fiber C/SiC Ceramic Matrix Composites

XU Ying,SHAO Bin-bin,XU Wei-wei, ZHENG Zhi-tao

(School of Civil Engineering and Architecture, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

C/SiC ceramic matrix composites with short carbon fiber were prepared by precursor infiltration pyrolysis method (PIP) after milling the raw, molding and sintering. The failure mode of C/SiC composites were observed by scanning electron microscope (SEM) and the fracture mode and failure mechanism of C/SiC composites were analyzed. The research shows that the mechanical properties of C/SiC ceramic matrix composites are superior to that of single ceramic materials, and the fracture generally includes the following processes: silicon carbide substrate occurred cracking crack under the action of stress, then with the stress increasing, the crack expanded at the interface between the fiber and the matrix, and with the strain increasing, the fiber was beginning to take off, pull out and break.

PIP; short carbon fiber; ceramic matrix composites; SEM; microstructure

2016-06-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (51174004)；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目(20123415110001)

徐穎(1965-),男，安徽泗縣人,教授,博士，研究方向:土木工程 。

O347.3

A

1672-1098(2016)06-0055-06