離子液體中改性木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的研究

陳明強(qiáng)，趙 陣，劉 珂，王一雙

(1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

離子液體中改性木質(zhì)素合成環(huán)氧樹脂的研究

陳明強(qiáng)1,2，趙 陣1，劉 珂1，王一雙2

(1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大學(xué)地球與環(huán)境學(xué)院，安徽 淮南 232001)

為提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，使其更容易被利用，以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIm]CL)為溶劑，用H2O2作為氧化劑對木質(zhì)素(LG)進(jìn)行氧化改性，得到氧化木質(zhì)素(OLG)，然后利用氧化木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷(ECH)反應(yīng)合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂(LGEP)。利用SEM、FT-IR進(jìn)行表征分析，鹽酸-丙酮法測定LGEP的環(huán)氧值。研究了反應(yīng)溫度，反應(yīng)時間，反應(yīng)物用量對LGEP環(huán)氧值的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為：改性階段的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h，離子液體3mL、H2O24mL；合成階段的反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為5h，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1。最佳條件下，合成LGEP的環(huán)氧值為0.382。

木質(zhì)素；離子液體；氧化；環(huán)氧樹脂；環(huán)氧值

近年來，很多研究者將木質(zhì)素應(yīng)用于高分子材料的合成，這也是充分利用可再生木質(zhì)素資源的重要途徑。在高分子材料中，環(huán)氧樹脂有著重要地位，且應(yīng)用范圍較廣，故以木質(zhì)素為原料合成環(huán)氧樹脂的研究越來越多[7]。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基、芳香基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，給其化學(xué)改性提供了多樣性，既通過對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中不同官能團(tuán)的氧化、還原、酯化、磺化、烷基化等反應(yīng)改性木質(zhì)素，從而提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性[8-10]，為木質(zhì)素應(yīng)用于合成環(huán)氧樹脂奠定了基礎(chǔ)。按合成方法的不同，將木質(zhì)素應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的方法總結(jié)為三種：①木質(zhì)素與環(huán)氧樹脂共混從而改善環(huán)氧樹脂的性能；②木質(zhì)素直接環(huán)氧化合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂；③先對木質(zhì)素改性然后環(huán)氧化合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

離子液體作為一種新型綠色溶劑，具有揮發(fā)性低、不易氧化、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且對木質(zhì)纖維素具有較好的溶解性能[11-12]。本文以堿木質(zhì)素為原料，選用離子液體[BMIm]Cl作為溶劑，先用H2O2對木質(zhì)素進(jìn)行氧化改性，提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，然后在堿性條件下，將改性木質(zhì)素與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)制得木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。以環(huán)氧值為參考標(biāo)準(zhǔn)，探索合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

原料：工業(yè)堿木質(zhì)素，取自安徽宿州某造紙廠。

試劑：氫氧化鈉(NaOH，AR)、質(zhì)量分?jǐn)?shù)30% 雙氧水(H2O2，AR)和環(huán)氧氯丙烷(CH2(O)CHCH2Cl，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIm]Cl，純度≥99%)，上海成捷化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對農(nóng)村住宅而言，除秸稈和薪柴燃燒產(chǎn)生的污染外，抽煙行為、房屋裝修、室內(nèi)墻體結(jié)霜都構(gòu)成了農(nóng)村住宅室內(nèi)空氣污染的主要來源。關(guān)于抽煙行為的問卷調(diào)查數(shù)據(jù)分析結(jié)果如圖3所示，填寫問卷的居民中，家中有抽煙行為的比例為41%，偶爾有人抽煙的比例為31%，沒有人抽煙的比例為28%，有抽煙行為的比例占72%，這和農(nóng)村居民的生活習(xí)慣有關(guān)。

(1) 原料的預(yù)處理 將堿木質(zhì)素粉碎過篩，取80目以下大小的粉末，在低于110 ℃的條件下干燥至恒重，然后充分溶解于1～2 mol/L的NaOH溶液中，進(jìn)行過濾處理，濾液用濃度為1～2 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH至2～3，然后對濾液進(jìn)行靜置、固液分離處理，將沉淀洗滌至中性，60 ℃下進(jìn)行干燥處理，將干燥后的木質(zhì)素再進(jìn)行粉碎處理，取80目以下的精制粉末，置于干燥皿中備用。

(2)木質(zhì)素的溶解及氧化改性 用分析天平精確稱取0.3 g提純后的木質(zhì)素，放入反應(yīng)釜中，取一定量的離子液體[BMIm]Cl加入反應(yīng)釜，滴加少量NaOH溶液，將反應(yīng)釜放入油浴鍋中，在70 ℃下磁力攪拌使木質(zhì)素充分溶解，得棕黑色木質(zhì)素-離子液體溶液。

向木質(zhì)素-離子液體溶液中加入適量的過氧化氫氧化劑，將溶液繼續(xù)置于反應(yīng)釜中，在設(shè)定的溫度下于油浴鍋中磁力攪拌進(jìn)行氧化反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，得到氧化木質(zhì)素(OLG)的[BMIm]Cl溶液，加入乙醚，將OLG洗出，抽濾，用去離子水洗滌至中性，干燥待測。

(3)環(huán)氧樹脂的合成 向OLG的[BMIm]Cl溶液中加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液pH，加入適量環(huán)氧氯丙烷(ECH)，在設(shè)定溫度下于油浴鍋中磁力攪拌進(jìn)行合成反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷(ECH)，用去離子水洗滌沉淀物至中性，于35 ℃真空干燥，即得木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂(LGEP)

1.3 分析測試

(1) 電鏡掃描(SEM)分析 對LG、OLG粉末進(jìn)行噴金處理，采用S-3000N型掃描電子顯微鏡對LG和OLG進(jìn)行表面形貌分析。

(2) 紅外光譜(FT-IR)分析 采用KBr壓片法，測定范圍為4000～500cm-1，掃描次數(shù)35次，對LG、OLG及LGEP進(jìn)行紅外光譜分析。

(3) 鹽酸-丙酮法測定LGEP環(huán)氧值 精確量取濃度為37%的濃鹽酸1.6 mL與100 mL精制的丙酮混合配制成0.2 mol/L鹽酸-丙酮溶液[13]。

精確稱取0.5 g的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂(LGEP)試樣，置于250 mL的三角錐形瓶中，加入25 mL鹽酸-丙酮溶液，搖勻后靜置15 min，使LGEP樣品充分溶解，加入中性乙醇溶液25 mL，再加兩滴甲酚紅指示劑，然后用0.l mol/L的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由粉紅色逐漸變?yōu)辄S色，繼續(xù)滴加至溶液變?yōu)樽仙珪r達(dá)到滴定終點(diǎn)，用同樣的方法做一組空白試驗(yàn)。

由下式計(jì)算LGEP的環(huán)氧值

式中：C為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，0.1 mol/L；V0為空白試驗(yàn)滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V1為試樣滴定消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M為樣品(LGEP)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1分別為LG和OLG放大400倍的SEM圖。由圖1可知，氧化改性前后木質(zhì)素結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化。圖1a.中未經(jīng)處理的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)類似球狀晶體的顆粒，且大小分布不均勻；而圖1b.中木質(zhì)素經(jīng)氧化改性后，木質(zhì)素的粒徑減小，較大的球狀結(jié)構(gòu)消失，形成了較為均勻的片狀結(jié)構(gòu)。

圖1 木質(zhì)素改性前后的SEM圖

2.2 紅外光譜分析

圖2為木質(zhì)素經(jīng)H2O2氧化改性前后的FT-IR光譜。由譜圖可知，木質(zhì)素處理前后譜線所包含譜帶基本相同，但與LG相比，OLG結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的改變。3 420 cm-1附近出現(xiàn)的強(qiáng)寬吸收帶，可認(rèn)為是多聚態(tài)酚O-H伸縮振動，說明木質(zhì)素經(jīng)氧化改性后，羥基含量增加，有利于后面合成反應(yīng)的進(jìn)行；2 959 cm-1附近出現(xiàn)C-CH2-C基團(tuán)的C-H伸縮振動，2 367 cm-1處出現(xiàn)新的C=O伸縮振動，可能是部分木質(zhì)素苯環(huán)上的酚羥基被氧化出現(xiàn)羰基結(jié)構(gòu)；2 865 cm-1處出現(xiàn)-CHO中C-H伸縮振動，1 600 cm-1、1 580 cm-1、1 500 cm-1、1 450 cm-1附近出現(xiàn)的4條譜帶為木質(zhì)素苯環(huán)骨架伸縮振動特征峰；1 169 cm-1附近C-O-C 伸縮振動增強(qiáng)為木質(zhì)素的β-O-4結(jié)構(gòu)，在1 169 cm-1處出現(xiàn)較明顯的酚類化合物特征峰；747 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)上四個相鄰氫的面外彎曲振動，表明苯環(huán)為鄰位二取代，木質(zhì)素發(fā)生部分解聚，生成相應(yīng)苯環(huán)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。

圖3為木質(zhì)素經(jīng)氧化改性后合成的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的FT-IR光譜。與OLG譜圖相比，LGEP與OLG結(jié)構(gòu)較相似，說明OLG參與該物質(zhì)的生成反應(yīng)；3 403 cm-1處O-H伸縮振動減弱，說明OLG中的羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)，1 640 cm-1處苯環(huán)的C=C伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，應(yīng)為木質(zhì)素多分子縮合后又與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了環(huán)氧化反應(yīng)；在912 cm-1、845 cm-1和750 cm-1附近出現(xiàn)了伸縮振動特征峰，845 cm-1和750 cm-1是苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動，而912 cm-1位置是環(huán)氧基的特征峰，說明本試驗(yàn)成功合成了木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂。

1.LG;2.OLG圖2 木質(zhì)素改性前后的紅外光譜圖

圖3 LGEP的紅外光譜圖

2.3 合成LGEP的工藝條件優(yōu)化

(1)改性階段參數(shù)對LGEP環(huán)氧值的影響 木質(zhì)素改性階段的主要影響因素有：H2O2量、離子液體量、改性溫度、改性時間。以合成LGEP的環(huán)氧值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)四因素三水平L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表1所示。

表1 氧化改性正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可知，四種因素對木質(zhì)素氧化改性影響的主次順序：H2O2量>改性溫度>改性時間>離子液體量。結(jié)合均值分析，得出最佳改性條件(對應(yīng)0.3 g木質(zhì)素)：H2O2用量為4 mL，改性溫度為60 ℃，改性時間為2 h，離子液體用量為3mL。

各因素對改性階段的影響分析：①H2O2用量：加入H2O2量不足，會使木質(zhì)素不能充分氧化，改性效果欠佳，而H2O2過量使氧化過快，生成的OLG容易發(fā)生縮合反應(yīng)，H2O2量為4 mL時最佳。②改性溫度：溫度升高有利于木質(zhì)素大分子的氧化降解，但溫度過高會導(dǎo)致木質(zhì)素降解過度，小分子量氧化木質(zhì)素易溶于有機(jī)溶劑，不利于提取出，從而使OLG含量降低，改性溫度為60 ℃最佳。③改性時間：隨著時間的增加，OLG量增加，但時間過長，部分生成的OLG會發(fā)生自聚或交聯(lián)反應(yīng)，改性時間為2 h最佳。④離子液體量：離子液體作為溶劑，用量不足，木質(zhì)素不能全溶，導(dǎo)致生成的OLG量少，相對于其他因素，離子液體對改性過程影響較小，故在保證木質(zhì)素能夠全溶的情況下，離子液體用量為3 mL即可。

(2)合成階段參數(shù)對LGEP環(huán)氧值的影響LGEP合成反應(yīng)的主要影響因素有：m(NaOH)∶m(OLG)、m(ECH)∶m(OLG)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間。以合成LGEP的環(huán)氧值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)四因素三水平L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果如表2所示。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析可知，影響改性木質(zhì)素環(huán)氧化反應(yīng)的因素的主次順序?yàn)椋簃(ECH)∶m(OLG)>m(NaOH)∶m(OLG)>反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度。結(jié)合均值分析，得出最佳合成條件為：m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1，反應(yīng)時間為5 h，反應(yīng)溫度為90 ℃，最佳條件下合成LGEP的環(huán)氧值為0.382。

各因素對合成階段的影響分析：①ECH用量：隨著ECH量的增加使其與OLG中酚羥基的接觸機(jī)會增大，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但在堿性條件下，過量ECH會引起自聚反應(yīng)的發(fā)生，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1時最佳。②NaOH用量：NaOH作為催化劑，適量能夠有效促進(jìn)合成反應(yīng)，但其過量時，會導(dǎo)致OLG與ECH反應(yīng)過快，易使生成的環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1最佳。③反應(yīng)時間：隨著反應(yīng)時間的增加，生成LGEP量增加，但反應(yīng)時間過長，會使生成的LGEP發(fā)生自聚反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧值減小，反應(yīng)時間為5 h最佳。④反應(yīng)溫度：溫度升高，促使合成反應(yīng)的進(jìn)行，而溫度過高會使ECH水解，產(chǎn)物量減小，反應(yīng)溫度為90 ℃最佳。

表2 合成反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3 結(jié)論

(1)SEM圖像表明，經(jīng)[BMIm]Cl-H2O2處理后，木質(zhì)素大分子發(fā)生了氧化降解，木質(zhì)素形成片狀結(jié)構(gòu)且分布趨于均勻，更利于后面環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

(2)FT-IR分析表明，經(jīng)[BMIm]Cl-H2O2改性后，木質(zhì)素部分芳環(huán)結(jié)構(gòu)被氧化成了羰基結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素發(fā)生一定程度的解聚，且羥基含量明顯增加，反應(yīng)活性得到了提高；最終得到的目的產(chǎn)物中有效地引入了環(huán)氧基，并且產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與木質(zhì)素相似，說明木質(zhì)素參與了環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)。

(3)通過正交實(shí)驗(yàn)確定最佳工藝條件為：改性階段的反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間為2h，離子液體3mL、H2O24mL(對應(yīng)0.3g木質(zhì)素)；合成階段的反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)時間為5h，m(ECH)∶m(OLG)=3.8∶1，m(NaOH)∶m(OLG)=1∶1。最佳條件下，合成LGEP的環(huán)氧值為0.382。

[1] MUKHERJEE A,MANDAL T,GANGULY A,et al.Lignin Degradation in the Production of Bioethanol-A Review[J].Chembioeng Reviews,2016,3(2):86-96.

[2] 張曄,陳明強(qiáng),王華,等.木質(zhì)素基材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展[J].生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(5):45-52.

[3] 周建,曾榮,羅學(xué)剛.木質(zhì)素化學(xué)改性的研究現(xiàn)狀[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2006,14(3):59-66.

[4] 馮攀,諶凡更.木質(zhì)素在環(huán)氧樹脂合成中的應(yīng)用進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù),2010,18(2):54-60.

[5] 方強(qiáng),王淮,朱慧霞,等.絮凝法分離稻草秸稈預(yù)處理堿液中的木質(zhì)素[J].化工進(jìn)展,2015,34(11):4 096-4 102.

[6] WATKINS D, NURUDDIN M, HOSUR M, et al. Extraction and characterization of lignin from different biomass resources [J]. Journal of Materials Research & Technology, 2014, 4(1):26-32.

[7] NA D, WANG X, TIAN Y, et al. A renewable agricultural waste material for the synthesis of the novel thermal stability epoxy resins[J]. Polymer Engineering & Science, 2014, 54(12):2 777-2 784.

[8] ALEKHINA M, ERDMANN J, EBERT A, et al. Physico-chemical properties of fractionated softwood kraft lignin and its potential use as a bio-based component in blends with polyethylene[J]. Journal of Materials Science, 2015, 50(19):6 395-6 406.

[9] LAURICHESSE S,AVéROUS L.Chemical modification of lignins:Towards biobased polymers[J].Progress in Polymer Science,2014,39(7):1 266-1 290.

[10] FERDOSIAN F, YUAN Z, ANDERSON M, et al. Synthesis of lignin-based epoxy resins: optimization of reaction parameters using response surface methodology[J]. Rsc Advances, 2014, 4(60):31 745-31 753.

[11] QU Y, LUO H, LI H, et al. Comparison on structural modification of industrial lignin by wet ball milling and ionic liquid pretreatment[J]. Biotechnology Reports, 2015, 6:1-7.

[12] 楊忠連, 陳明強(qiáng), 韓迎新,等. 離子液體[BMIm]Cl中H2O2改性堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J]. 化學(xué)工程, 2014(12):1-5.

Study on the Synthesis of Epoxy Resin Modified Lignin in Ionic Liquid

CHEN Ming-qiang1,2, ZHAO Zhen1, LIU Ke1, WANG Yi-shuang2

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China; 2. School of Earth Science and Environmental Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001, China)

With 1-butyl-3-methylimidazolium chloride salt ([BMIm]CL) as solvent,oxidation of lignin being modified by H2O2as oxidant, the oxidized lignin (OLG) was obtained. Then lignin-based epoxy resin (LGEP) was synthesized via the epoxidation reaction between the oxidized lignin and epichlorohydrin (ECH). With the characterization and analysis by means of SEM and FT-IR, the method of hydrochloric acid acetone was used to determine the epoxy value of LGEP. The effects of reaction temperature, reaction time and the amount of reactants on the epoxy value of LGEP were studied. By orthogonal experiment, the optimum technological conditions were obtained: the reaction temperature of modification was 60 ℃, the reaction time was 2 h, the ionic liquid was 3 mL, and the hydrogen peroxide was 4 mL. The temperature of synthesis reaction was 90 ℃, the reaction time was 5 h, the mass ratio of epichlorohydrin to oxidized lignin was 3.8∶1, and the mass ratio of sodium hydroxide to oxidized lignin was 1∶1. The epoxy value of LGEP was 0.382 under the optimum conditions.

lignin; ionic liquid; oxidation; epoxy resin; epoxy value

2016-07-25

安徽省高校自然科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(KJ2016A197)

陳明強(qiáng)(1964 - )，男，安徽宿州人，教授，博士，研究方向：生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化。

TP391

A

1672-1098(2016)06-0001-05