亞波長金屬塊陣列的太赫茲傳感芯片

王思江，毛洪艷，夏良平，楊忠波，魏東山，崔洪亮，杜春雷

( 中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，跨尺度制造技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400714 )

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亞波長金屬塊陣列的太赫茲傳感芯片

王思江，毛洪艷，夏良平，楊忠波，魏東山，崔洪亮，杜春雷

( 中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院，跨尺度制造技術(shù)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400714 )

摘要：光波波段的生化傳感器件已很常見且可實(shí)現(xiàn)單分子探測，但由于光波波長在納米量級，制作出的器件的結(jié)構(gòu)尺寸小、加工難度大、傳感重復(fù)性較差。因此，本文提出一種亞波長金屬塊陣列結(jié)構(gòu)的太赫茲(Terahertz, THz)

傳感芯片，在理論上基于法布里-珀羅(FP)共振建立了其傳感模型，結(jié)合有限元方法分析了亞波長金屬結(jié)構(gòu)局域表面等離子體共振對其傳感靈敏度的影響規(guī)律。然后采用正交光刻工藝制作出了結(jié)構(gòu)均一的傳感芯片，傳感實(shí)驗(yàn)表明，該芯片對0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖水溶液可產(chǎn)生53 GHz的頻移量，傳感靈敏度高，有望應(yīng)用于高靈敏的太赫茲生物傳感。

關(guān)鍵詞：亞亞亞亞亞亞亞；正正正正；太太太；傳傳

0　引言

太赫茲波通常指頻率為0.1 THz～10 THz的電磁波，介于微波與光波之間，近年來，在成像[1-2]、通信[3-4]等領(lǐng)域備受關(guān)注。太赫茲波的光子能量很低，對生物分子無光電離損傷，有望成為一種強(qiáng)有力的生物檢測手段。然而，目前太赫茲生物探測的靈敏度還不夠高，制約了它的進(jìn)一步發(fā)展。因此，如何發(fā)展高靈敏的THz生物探測技術(shù)，成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。

亞波長金屬結(jié)構(gòu)是指其結(jié)構(gòu)尺寸遠(yuǎn)小于波長的金屬結(jié)構(gòu)，具有奇特的電磁諧振性質(zhì)，諸如負(fù)折射[5]、異常透射[6]、突破衍射極限[7]以及介電環(huán)境敏感[8-11]等特性。通過亞波長金屬結(jié)構(gòu)的共振增強(qiáng)特性，可增強(qiáng)生物分子與太赫茲波的相互作用，有望提高生物探測的靈敏度。在過去的十多年，利用這一原理的傳感器在光波波段已獲得廣泛研究，并發(fā)展出了高靈敏的局域表面等離子體共振傳感器[12-13]、表面增強(qiáng)拉曼散射傳感器[14-15]、表面增強(qiáng)紅外吸收傳感器[16]等。相關(guān)研究結(jié)果表明，亞波長金屬結(jié)構(gòu)的傳感靈敏度可達(dá)單分子水平[17]。然而，由于光波波段波長短，其對應(yīng)亞波長金屬結(jié)構(gòu)的尺寸小，加工難度大，不僅制作成本高，而且結(jié)構(gòu)的均勻性很難保證，導(dǎo)致傳感重復(fù)性較差，因此其實(shí)際應(yīng)用仍受限。

本論文提出一種基于結(jié)構(gòu)簡單的亞波長金屬方塊陣列構(gòu)成的太赫茲傳感芯片，以D(+)-葡萄糖(D(+)-Glucose)為檢測對象，通過理論分析了其作為傳感器件的理論機(jī)理，利用有限元仿真計(jì)算獲得了其理論傳感靈敏度的大小。然后利用正交光刻方法實(shí)現(xiàn)了亞波長金屬方塊陣列結(jié)構(gòu)的大面積制備，實(shí)驗(yàn)測試表明，所制備的亞波長金屬塊陣列的均一性好，對于0.025 mol/L的葡萄糖溶液獲得了53 GHz的頻率平移量，驗(yàn)證了理論分析結(jié)果。

1　理論分析

1.1 葡萄糖在太赫茲波段的復(fù)折射率

在開展理論分析之前，首先對D(+)-葡萄糖在太赫茲波段的復(fù)折射率進(jìn)行了測量。所選葡萄糖購于Aladdin試劑公司，為了準(zhǔn)確測量其復(fù)折射率，將其粉末壓制成厚度683 μm的均勻薄片，采用Advanced Photonics, Inc(API)公司的太赫茲時(shí)域光譜系統(tǒng)T-Ray5000測量了薄片的太赫茲透射譜。在測量過程中，為減少空氣中水對太赫茲波的吸收干擾，整個(gè)裝置置于通入氮?dú)饬鞯牟Ａ渲?。在濕度低?%，溫度為(21.02±0.01)℃的環(huán)境下，葡萄糖薄片的太赫茲頻譜見圖1(a)中虛線所示，這一曲線在1.44 THz附近的透射率較低，表示葡萄糖在這一頻率處具有強(qiáng)烈的特征吸收，與文獻(xiàn)報(bào)道中的相吻合[18]。該圖中實(shí)線為沒有葡萄糖薄片的參考光譜，根據(jù)王鶴等[19]的數(shù)據(jù)分析方法，計(jì)算得出葡萄糖在太赫茲波段的復(fù)折射率如圖1(b)所示，其中n表示復(fù)折射率的實(shí)部，k表示復(fù)折射率的虛部，這一結(jié)果將用于下面的理論分析。

圖1(a) D(+)-Glucose的頻域譜; (b) D(+)-Glucose在太赫茲波段的復(fù)折射率Fig.1(a) The measured frequency domain spectrum of D(+)-Glucose; (b) The measured D(+)-Glucose’s complex index in the terahertz band

1.2 亞波長金屬陣列傳感靈敏度分析

所研究的亞波長金屬方塊陣列如圖2(a)所示，該結(jié)構(gòu)以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜為基底，亞波長金屬方塊以四邊形方式排布。沉積一定厚度的葡萄糖后，其示意圖見圖2(b)。

當(dāng)THz波入射到該結(jié)構(gòu)上時(shí)，會在PET中形成Fabry-Perot(FP)諧振腔，產(chǎn)生FP共振[20-22]，其共振條件為(a)、(b)兩種情況下，引起的相位差為△ψ=π(2m +1)/2，m為整數(shù)。這一相位差△ψ包括：1) 與金屬結(jié)構(gòu)相接觸的PET上表面引起的相位差△ψ1；2) 與空氣相接觸的PET下表面引起的相位差△ψ2；3) THz波在PET薄膜中傳播引起的相位延遲△ψ3，可表示為

其中：△f=f2-f1，f1為陣列結(jié)構(gòu)本身(S)的共振頻率，f2為陣列上沉積葡萄糖后(S+G)的共振頻率，故△f為周圍介電環(huán)境變化所引起的共振頻率的偏移量，即為該傳感芯片的靈敏度，△δ為THz波在PET中傳播的光程差。故有無葡萄糖兩種情況下，結(jié)構(gòu)周圍介電環(huán)境變化引起的相位差為

對于特定的共振模式，m是不變的。另外，(a)、(b)兩種情形下，PET下表面的介電環(huán)境不發(fā)生變化，即△ψ2=0，所以共振頻率的偏移量△f(即為傳感靈敏度)只與△ψ1相關(guān)，且有：

采用有限元仿真，金屬材料選擇鋁，設(shè)定金屬結(jié)構(gòu)周期P=10 μm，每一個(gè)方塊的邊長g=7 μm，金屬結(jié)構(gòu)的厚度設(shè)置為100 nm。對于這一結(jié)構(gòu)，其太赫茲波段的透射譜(S)如圖2(c)中實(shí)線所示，在f=0.973 THz處，該結(jié)構(gòu)的透射率達(dá)到了最低，這一頻率即為結(jié)構(gòu)的共振頻率。當(dāng)在金屬結(jié)構(gòu)表面覆蓋一層3 μm厚的D(+)-葡萄糖時(shí)(其電磁參數(shù)設(shè)置為圖1(b)中的結(jié)果)，其透射譜(S+G)如圖2(c)中虛線所示，在這一情況下，其共振頻率位于f=0.909 THz處，與未加入D(+)-葡萄糖相比，F(xiàn)P共振頻率向低頻移動了。

圖2　有限元仿真下，P=10 μm時(shí)，葡萄糖溶液完全覆蓋在點(diǎn)陣上引起的頻移量Fig.2　In the finite element simulation, the shifted frequency caused by the Glucose solution covered completely on the arrays

對于亞波長金屬結(jié)構(gòu)，當(dāng)THz波入射到結(jié)構(gòu)表面時(shí)，會導(dǎo)致金屬塊被極化，產(chǎn)生電偶極子，電偶極子震蕩將激發(fā)結(jié)構(gòu)邊緣產(chǎn)生局域表面等離子體共振[23-24](Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR)。我們對其結(jié)構(gòu)內(nèi)部在共振頻率下的電場分布圖進(jìn)行了計(jì)算，其結(jié)果如圖2(d)所示。在該圖中，金屬方塊邊緣的電場強(qiáng)度最強(qiáng)，且這一增強(qiáng)的電場在相鄰金屬塊之間發(fā)生了耦合作用。

圖3(a) 由FP共振引起的兩種情況下的相位差；(b) 傳感靈敏度與陣列結(jié)構(gòu)周期的關(guān)系曲線Fig.3(a) FP resonance induced phase difference of with/without D(+)-Glucose; (b) The relationship between sensing sensitivity and sub-wavelength arrays’ period

為了明確亞波長金屬方塊陣列結(jié)構(gòu)局域表面等離子體共振對傳感芯片的靈敏度影響，下面將研究其結(jié)構(gòu)尺寸與傳感靈敏度之間的關(guān)系。在占空比不變、金屬表面覆蓋的D(+)-葡萄糖厚度不變的前提下，通過有限元計(jì)算了金屬方塊陣列的周期P從10 μm到50 μm范圍內(nèi)變化時(shí)，有無葡萄糖兩種情況下的相位變化△ψ1及傳感靈敏度隨陣列結(jié)構(gòu)周期的變化曲線，分別如圖3(a)、3(b)所示。圖3(a)表明隨著金屬結(jié)構(gòu)周期的增加，△ψ1呈現(xiàn)出遞減的趨勢，這與圖3(b)中傳感靈敏度隨周期增大而逐漸減小的趨勢是一樣的，也應(yīng)證了FP共振的理論解釋。由式(3)知，△ψ1為正，則對應(yīng)的頻移量為負(fù)，說明當(dāng)結(jié)構(gòu)周圍介電環(huán)境變化時(shí)，會導(dǎo)致THz透射譜向低頻移動。以上研究表明，通過減小金屬亞波長方塊陣列結(jié)構(gòu)的周期，可提高其作為傳感器件的靈敏度，周期越小，靈敏度越高。

2　實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與分析

2.1 亞波長金屬塊陣列結(jié)構(gòu)制備

基于以上的理論分析并結(jié)合工藝制作實(shí)際，我們選取P=10 μm、g=7 μm的結(jié)構(gòu)參數(shù)，應(yīng)用正交光刻工藝制備亞波長金屬塊陣列結(jié)構(gòu)，制作流程如圖4所示。主要包括：1) 鍍金屬膜：在潔凈的PET表面蒸鍍一層100 nm的鋁膜；2) 勻膠：將S1805正膠均勻旋涂在金屬薄膜表面，經(jīng)前烘、自然冷卻后，進(jìn)行曝光。3) 正交曝光：先定時(shí)曝光一次，如圖4中寬下對角線區(qū)域所示；緊接著將該掩模板旋轉(zhuǎn)90℃(寬上對角線區(qū)域所示)進(jìn)行二次曝光，兩次正交曝光形成的橫向磚形區(qū)域即為方塊陣列結(jié)構(gòu)，然后顯影。4) 濕法刻蝕：選用體積比H2PO4：H2O：CH3COOH：HNO3=16：2：1：1的酸性溶液，刻蝕金屬鋁膜，然后用大量去離子水沖洗，最后用無水乙醇去除光刻膠。如圖中黃色。

圖4　正交光刻工藝流程圖Fig.4　The process flow diagram of orthogonal lithography

經(jīng)上述正交光刻流程，制備得到的亞波長金屬塊陣列結(jié)構(gòu)如圖5所示，這一結(jié)果為100x物鏡下的光學(xué)顯微圖像，該圖表明所制備的金屬方塊陣列是大面積均勻的，這為其在傳感過程中保持較好的重復(fù)性提供了保障。圖5(b)為其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的放大結(jié)果，從中可以看出所制備的金屬方塊棱角分明，各方塊之間形態(tài)、大小一致，方塊的尺寸為7 μm，與理論尺寸完全一致，相鄰方塊之間的間隔為3.09 μm，與理論尺寸僅相差90 nm。

圖5　制制制亞亞亞亞亞制制制制正制制制圖制Fig.5　The optical microscopy image of prepared sub-wavelength metallic arrays

2.2 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

在完成了亞波長金屬方塊陣列結(jié)構(gòu)的制備后，將對其傳感性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測試，所采用的測試對象為D(+)-葡萄糖，其測試樣品制備方法如下：在制作的金屬塊陣列結(jié)構(gòu)上，利用勻膠機(jī)均勻沉積0.025 mol/L的葡萄糖溶液，然后在空氣中自然干燥。首先獲得未放入任何樣品時(shí)THz波在空氣中傳輸?shù)膮⒖夹盘朓Reference，然后將未沉積葡萄糖溶液的金屬陣列結(jié)構(gòu)(S)放入系統(tǒng)中，測試其透射譜IS，最后測量處理后的沉積了葡萄糖溶液的金屬陣列結(jié)構(gòu)(S+G)的太赫茲透射譜IS+G。因此，兩種樣品在太赫茲波段的歸一化透過率分別為TS=IS/IReference，TS+G=IS+G/IReference。

通過數(shù)據(jù)處理獲得的透過率結(jié)果如圖6所示，未經(jīng)處理的方塊陣列結(jié)構(gòu)(S)的共振透射谷位于1.114 THz處，而當(dāng)沉積0.025 mol/L的D(+)-葡萄糖溶液后，方塊陣列結(jié)構(gòu)(S+G)的共振頻率位于1.061 THz處，與前者相比向低頻方向移動了53 GHz，其共振頻率的移動方向與理論移動方向一致；其次，其移動量與理論結(jié)果64 GHz基本吻合，較好地驗(yàn)證了本文的理論分析結(jié)果。

圖6　方塊陣列傳感靈敏度的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果Fig.6　The experiment result of square arrays’ sensing sensitivity

3　結(jié)論

本文提出了一種基于亞波長金屬方塊陣列結(jié)構(gòu)的太赫茲傳感芯片，通過表面等離子體共振理論建立了其傳感理論模型，利用有限元仿真方法獲得了其傳感靈敏度的理論結(jié)果。采用正交光刻工藝，實(shí)現(xiàn)了所設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)的大面積制備，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其與理論結(jié)果吻合較好。由于太赫茲波段的亞波長結(jié)構(gòu)尺寸較光波波段大，采用正交光刻可制備結(jié)構(gòu)均一、大面積可重復(fù)的金屬方塊陣列，因此所提出的結(jié)構(gòu)及實(shí)現(xiàn)方法有望用于靈敏度高、可靠性好的太赫茲生物傳感中。

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Terahertz Sensing Chip of Sub-wavelength Metallic Arrays

WANG Sijiang，MAO Hongyan，XIA Liangping，YANG Zhongbo，WEI Dongshan，CUI Hongliang，DU Chunlei
( Chongqing Key Laboratory of Multi-Scale Manufacturing Technology, Chongqing Institute of Green and Intelligent Technology, Chinese Academy of Sciences, Chongqing 400714, China )

Abstract:Recently, light wave band biochemical sensors of single molecule detection are common to be seen. However, because of the light wave’s nano-scale length, the devices of small size are difficult to process and have poor sensing repeatability. Therefore, we proposed a terahertz (Terahertz, THz) sensor chip constituted of simple sub-wavelength metal block arrays. In theory, we established its sensing model based on Fabry-Perot (FP) resonance, combined with the analysis of the influence of the localized surface plasmon resonance of sub-wavelength metal structure of sensitivity in the Finite Element Method (FEM). Based on this, a large area and homogeneous structure was fabricated with the orthogonal lithography. The experimental result indicates that the resonance frequency shift 53 GHz for 0.025 mol/L D(+)-Glucose solution, which possess high sensitivity. Our works can provide theoretical guidance for the design of high sensitive terahertz sensor.

Key words:sub-wavelength metal arrays; orthogonal lithography; terahertz; sensing

中圖分類號：O433.1; O433.4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

doi：10.3969/j.issn.1003-501X.2016.01.015

作者簡介：王思江(1990-)，男(漢族)，四川廣元人。碩士研究生，主要研究微納結(jié)構(gòu)太赫茲傳感芯片。E-mail: wangsijiang@cigit.ac.cn。

基金項(xiàng)目：國家973項(xiàng)目(2015CB755401)資助；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21407145)資助；重慶市基礎(chǔ)前沿項(xiàng)目(cstc2013jcyjC00001)資助

收稿日期：2015-04-19； 收到修改稿日期：2015-06-04

文章編號：1003-501X(2016)01-0082-06