化工設(shè)備H2S 應(yīng)力腐蝕破壞及其預(yù)防

丁文溪

【摘 要】對化工設(shè)備H2S應(yīng)力腐蝕破壞破裂狀態(tài)破裂機(jī)理進(jìn)行研究、試驗(yàn)和檢驗(yàn)，提出了確保設(shè)備運(yùn)行質(zhì)量行之有效的預(yù)防措施方案，取得了良好的實(shí)際效果。

【關(guān)鍵詞】化工設(shè)備；應(yīng)力腐蝕；預(yù)防

0 前言

在石油化工行業(yè)，設(shè)備的腐蝕一直是影響生產(chǎn)裝置正常運(yùn)行的重要問題。由于石油化工工藝形成的特殊工況條件，設(shè)備承受著高溫、高壓下腐蝕性介質(zhì)的侵蝕，尤其是近年來原油含硫高、酸值高的趨勢，原油性質(zhì)的劣化更加重了石油化工裝置設(shè)備的腐蝕。因此，采取有效的防護(hù)措施來解決石油化工生產(chǎn)中的設(shè)備腐蝕問題，石油工業(yè)生產(chǎn)中原油內(nèi)含硫物質(zhì)的增多，氫損傷對石油化工設(shè)備的破壞越來越嚴(yán)重，實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)安全與設(shè)備長周期運(yùn)行，防止?jié)窳蚧瘹鋺?yīng)力腐蝕的是設(shè)備防腐的重中之重。人們?yōu)樘岣咪摬姆栏焚|(zhì)進(jìn)行了大量研究和開發(fā). 但迄今為止，在世界范圍內(nèi)，還沒有一種鋼在硫化氫環(huán)境中對硫化氫應(yīng)力腐蝕是完全免疫的. 應(yīng)力腐蝕不同于一般性腐蝕而引起的機(jī)械破損，也不是使設(shè)備大面積減薄，而是在設(shè)備的某一局部區(qū)域產(chǎn)生，其破壞過程遵循下述規(guī)律：潛伏期——裂紋出現(xiàn)期——裂紋擴(kuò)展期——直至斷裂，這種破壞帶有較大的突然性，較難預(yù)測。應(yīng)力腐蝕的產(chǎn)生，必須具備以下條件：

（1）存在腐蝕環(huán)境：介質(zhì)中含有液相水和H2S，且H2S濃度越高，應(yīng)力腐蝕引起的破裂傾向越大；H2S應(yīng)力腐蝕破裂一般只發(fā)生在酸性溶液中，pH<6容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂；溫度為0～65℃。

（2）結(jié)構(gòu)材料中（管壁及其焊縫、接頭等）必須存在應(yīng)力。

（3）材料同腐蝕環(huán)境的相互搭配，如濕H2S對高強(qiáng)度鋼的應(yīng)力腐蝕。

1 H2S對設(shè)備的應(yīng)力腐蝕

我國油氣資源多數(shù)具有高硫、高H2S 的特征，一些油氣的H2S 含量在1.2-7.8g/m3，還含有CO2在1.25-4.57g/m3，設(shè)備運(yùn)行中主要的破壞是氫致開裂和H2S應(yīng)力腐蝕斷裂，這是兩種最基本的“氫脆”形式 在酸性環(huán)境中，腐蝕的產(chǎn)生往往伴隨有原子氫，當(dāng)陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)時(shí)，可以用這個(gè)現(xiàn)象來測量腐蝕速度。此外，陰極反應(yīng)產(chǎn)生的氫本身能引起生產(chǎn)設(shè)備的破壞，析氫產(chǎn)生的問題包括氫脆、應(yīng)力破裂和氫鼓泡，在集輸管線以及某些化工過程裝置會(huì)發(fā)生這類問題。

1.1 關(guān)于氫致開裂（HIC）

管線用鋼在含有H2S、CO2及水份的油氣環(huán)境中，因H2S 解離和H2CO3腐蝕而產(chǎn)生的氫，侵入鋼內(nèi)并在非金屬夾雜物和偏析帶聚集，從而形成氫致鼓泡，以致開裂。這種氫脆形式通常出現(xiàn)在中低等級強(qiáng)度的管線中，開裂方向平行于管面。大量的研究表明，影響因素包括環(huán)境因素和材料因素，在環(huán)境因素中，H2S分壓是最為重要的，并受碳酸根和氯離子等介質(zhì)的pH 值制約。在材料因素中，主要是碳含量，硫、磷的偏析以及非金屬夾雜物、組織類型。將鋼中Mn 含量控制在最低水平上，降低鋼中形成夾雜物的硫、氧含量，并有效控制夾雜物的形狀。

1.2 H2S應(yīng)力腐蝕斷裂（SSCC）

H2S在水溶液中離解為S2-和H+，陽極反應(yīng)放出的電子被陰極反應(yīng)的H+所吸收，析出氫在鋼的夾雜物、偏析帶、位錯(cuò)及其它預(yù)先存在的缺陷處富集、形成氫分子，在外應(yīng)力的作用下發(fā)生開裂，這種斷裂的形式與氫致開裂有共同點(diǎn)，也有不同的地方，需要具備三個(gè)基本條件，足夠的氫分壓，一定的應(yīng)力狀態(tài)、以及敏感的金相組織（微觀精細(xì)結(jié)構(gòu)），因此SSCC 破壞還具有開裂方向垂直于管面并有遲延的特征。

2 預(yù)防措施

2.1 合理選材

H2S應(yīng)力腐蝕破裂與材料的強(qiáng)度、硬度、化學(xué)成分及金相組織有密切關(guān)系。

2.1.1 強(qiáng)度與硬度

隨著材料的強(qiáng)度提高，應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性也在提高，材料強(qiáng)度級別越高越容易發(fā)生破裂，除了強(qiáng)度外，硬度也是重要因素，并且存在著不發(fā)生破裂的極限硬度值。實(shí)踐證明，當(dāng)材料的HB≤235（HRC≤22，HV10≤247），采用含Mn量在1.65%以下碳素結(jié)構(gòu)鋼及低合金高強(qiáng)度鋼制管線，經(jīng)焊后消除應(yīng)力熱處理后，一般不易發(fā)生H2S應(yīng)力腐蝕破壞。

2.1.2 化學(xué)成分

對應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生而言， Ni、Mn、Si、S、P等屬于有害元素，在管道選材時(shí)要限制其含量。元素Ni容易同H2S水溶液生成一種特殊的硫化物，該硫化物組織疏松，極易使氫滲透而出現(xiàn)裂紋，一般控制在0.5%以下使用；Mn、Si元素含量偏高時(shí)，焊縫及熱影響區(qū)的硬度偏高，同時(shí)Si元素易偏析于晶粒邊界，會(huì)助長晶間裂紋的形成。元素S、P易形成非金屬夾雜物，容易引起層狀撕裂裂紋和焊道尾部裂紋，上述裂紋同應(yīng)力腐蝕裂紋相重合后能加速裂紋擴(kuò)展。

Cr、Mo、Ti、B等是防止H2S應(yīng)力腐蝕有益的元素，鋼中加入少量的Cr、Mo元素能起到細(xì)化晶粒的作用，Mo元素在調(diào)質(zhì)或正火鋼板的熱處理中能生成碳化物，防止有害元素Si、P的晶間偏析，元素V、Ti、B可以提高鋼材的相變點(diǎn)溫度，提高鋼板的淬透性，易于形成晶粒細(xì)化的回火馬氏體組織。HGJ15-89中規(guī)定：在濕H2S應(yīng)力腐蝕環(huán)境中使用的油氣管道用碳鋼及低合金鋼（包括焊接接頭）的化學(xué)成分應(yīng)符合下列要求：（1）母材；Mn≤1.65%，Ni≤1%（盡可能不含），Si≤1.0%；（2）焊縫金屬：C≤0.15%，Mn≤1.6%，Si≤1.0%，Ni≤1.0%（盡可能不含）。

2.2 降低焊縫及熱影響區(qū)的硬度，減少殼體及焊縫區(qū)的殘余應(yīng)力，能有效防止應(yīng)力腐蝕裂紋

降低焊縫區(qū)的硬度首先要從焊接開始，除了焊前預(yù)熱外，應(yīng)適當(dāng)加大管道上上環(huán)焊縫的焊接線能量，因?yàn)榫€能量增大，降低焊縫區(qū)冷卻速度和硬度，穩(wěn)定金相組織。近幾年來對許多在H2S應(yīng)力腐蝕管道檢查中發(fā)現(xiàn)環(huán)焊縫附近（氣相區(qū)）出現(xiàn)的裂紋，多數(shù)是由于輸入線能量小，冷卻速度快而引起硬度增加所至，同時(shí)，由于該處殼壁吸附的水蒸汽凝聚成水珠，同H2S氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，大量的氫存在，又加速了該部位裂紋的擴(kuò)展。

2.3 降低介質(zhì)的腐蝕性

為控制油氣中的H2S含量，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)按照有關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，研制并制定新的脫硫、脫水工藝，最大限度的減少硫化氫含量。使硫化氫分壓小于0.00035 Mp，提高介質(zhì)的堿度以減少吸氫量和減緩腐蝕速率，或加緩蝕劑也可延緩其腐蝕速率。

【參考文獻(xiàn)】

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[責(zé)任編輯：湯靜]