污染土壤中重金屬的化學提取技術及其實際應用綜述*

彭昌盛　臧小龍　袁合濤　谷慶寶

(1.中國海洋大學 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室， 山東　青島　266100；

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京　100012)

?

污染土壤中重金屬的化學提取技術及其實際應用綜述*

彭昌盛1臧小龍1袁合濤1谷慶寶2

(1.中國海洋大學 海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室， 山東青島266100；

2.中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京100012)

摘要：化學提取法是重金屬污染土壤的主要修復方法之一，本文重點綜述了幾類常用的化學提取劑，介紹它們在實驗室的研究以及實際的工業(yè)應用?？商崛B(tài)重金屬對化學提取的效率有著重要影響，修復后的土壤也需要進行合理的評價，因此本文對可提取態(tài)重金屬的研究以及修復效果評價的方法也進行了綜述。

關鍵詞：土壤污染；重金屬；化學提??；可提取態(tài)；修復效果評價

0引言

隨著工業(yè)化的發(fā)展，越來越多的重金屬通過各種途徑被排放到環(huán)境中，土壤作為環(huán)境的重要的組成部分，承受著日趨嚴重的重金屬危害。全球范圍內都存在著嚴重的土壤重金屬污染問題,我國受Cd、Pb、Hg、Zn、As等重金屬污染的耕地面積近2 000萬hm2，約占總耕地面積的1/5[1]，每年有1 200萬t農作物被重金屬污染[2]。重金屬不能被生物降解，在土壤中能夠長期殘留，可以通過直接接觸或者食物鏈進入人體，危害人體健康，甚至致癌致畸[3]。重金屬對土壤的污染是土壤污染問題中污染范圍最廣、危害最大的問題之一[4]。因此，迫切的需要尋找一種高效安全的方法修復重金屬污染的土壤[5]。

化學提取法因其工藝簡單、能夠處理高濃度重金屬污染、修復效率高、見效快,現已成為污染土壤修復技術的主要手段?；瘜W提取法修復重金屬污染土壤最重要的就是針對污染物質選擇相應的提取劑，在此基礎上探討其最佳操作參數[6-10]。重金屬以多種形態(tài)存在于土壤中，其中一些形態(tài)的重金屬能夠被土壤中的植物或者動物吸收，在環(huán)境中活性比較強，對生物體毒性也比較大，且能被提取劑有效的提取，因此稱為可提取態(tài)重金屬，可提取態(tài)重金屬不僅能夠用來判斷土壤污染的程度，也對化學提取的過程包括去除效率和去除速度有較大的影響[11]。修復后的土壤是否達到使用標準需要進行合理的評價。

本文介紹了化學提取法修復重金屬污染土壤提取劑的種類，以及它們的修復效果和重金屬污染修復的實際工程應用，也綜述了可提取態(tài)重金屬的研究以及目前修復效果評價的方法。

1化學提取劑的分類和應用

土壤化學提取技術的關鍵是尋找一種高效合適的提取劑。目前用來去除土壤重金屬的提取劑主要有無機鹽、無機酸、螯合劑、低分子有機酸、表面活性劑，以及由這些提取劑中的兩種或多種物質組成的復合提取劑。

1.1無機提取劑

無機提取劑包括水、酸、堿、鹽等無機化合物，其中無機酸是研究最廣泛的傳統(tǒng)無機提取劑。無機酸主要是溶解作用，而無機鹽發(fā)揮的主要是置換作用，反應機理可以用以下公式進行表述，其中Me代表重金屬離子，R代表發(fā)生置換的陽離子。表1列舉了一些較為典型的無機淋洗劑及其操作條件和修復效果。

土壤-Men++n(H3O)+→土壤-n(H3O)++Men+

(1)

土壤-mMen++nRm+→土壤-nRm++mMen+

(2)

盡管無機淋洗劑尤其是無機酸對重金屬的去除效果好，價格也相對低廉，但它的使用也有很大的弊端。土壤中重金屬的溶解受pH值控制，使用無機淋洗劑時，通常土壤的pH < 3 或4 時，大部分重金屬才會解吸，但無機酸酸度過大，對土壤的理化性質造成很大破壞，特別是對微生物活性的影響，修復后土壤很難再回用，而無機鹽只能提取部分可交換態(tài)的重金屬。無機提取劑是早期的研究，而在現在的研究中已逐漸被其他提取劑所取代，但是無機提取劑依然可以增強其他提取劑的提取效果，在復合提取劑的開發(fā)中也有一定的應用。

1.2螯合劑

螯合劑可以與土壤中的重金屬離子發(fā)生螯合或者絡合反應，將土壤固相中的重金屬離子轉移到液相中，由不溶的形態(tài)變?yōu)槿芙鈶B(tài)，使重金屬離子的活性大大增加，從而隨著提取劑被帶出土壤，達到土壤清潔的目的，反應機理如圖1所示。常用的螯合劑可以分為人工螯合劑和天然螯合劑兩大類[17]。

圖1　螯合劑去除土壤中重金屬的機理

1.2.1人工螯合劑

人工合成的螯合劑主要有EDTA(乙二胺四乙酸)及其鈉鹽、DTPA(二乙三胺五三乙酸)、EDDS(乙二胺二琥珀酸)、EGTA (乙二醇雙四乙酸)、EDDHA (乙二胺二乙酸)、CDTA (環(huán)已烷二胺四乙酸)[17-19]。其中，EDTA因其能與絕大多數的重金屬絡合且絡合能力強,廉價易得易于回收，對土壤理化性質的破壞較無機淋洗劑小，處理的效果好,能耗低見效快而被廣泛的研究和使用。盡管EDTA在土壤重金屬污染的治理中有著重要的作用，但是EDTA難以降解，在土壤中的殘留問題也不容忽視，并且EDTA能夠溶解土壤中的Ca、Fe離子，造成土壤養(yǎng)分的流失。表2列舉了一些螯合劑在治理重金屬污染中的應用。

1.2.2天然螯合劑

天然螯合劑多指天然的低分子有機酸，包括檸檬酸、乙酸、草酸、酒石酸、以及S, S-EDDS( S, S-乙二胺二琥珀酸)和NTA (二乙基三乙酸)等，其中乙酸、草酸等小分子有機酸是較早開始研究的。天然螯合劑種類繁多以天然有機酸為主，且大多能被生物降解，不會殘留在土壤中造成二次污染，相比于人工螯合劑更加綠色環(huán)保。一些學者的研究表明，天然有機酸能夠有效的去除土壤中的重金屬，降低危害。但是其去除能力沒有EDTA等人工螯合劑強，近期有人研究了GLDA和EDDS，證明它們與EDTA的螯合能力相當。

表2　螯合劑的應用

1.3表面活性劑

表面活性劑是指具有固定的親水和疏水基團、在溶液的表面能定向排列、并能使表面張力顯著下降的物質。表面活性劑添加到重金屬污染的土壤中，一方面能夠降低土壤表面張力使土壤顆粒對重金屬的吸附能力減弱，另一方面表面活性劑的一些官能團能和重金屬發(fā)生絡合螯合等反應使土壤中的重金屬被解吸出來[26]，反應機理如圖2所示，表3列舉了一些表面活性劑在治理重金屬污染中的應用。

人工表面活性劑大多難以降解，會殘留在土壤中造成二次污染，而生物表面活性劑是從微生物和植物提取的一種含有羥基和羧基的高分子化合物，相比于人工表面活性劑具有原料來源廣，生產簡單，耐熱耐鹽，不僅有表面活性劑降低張力和增溶重金屬的作用，而且具有綠色無污染等優(yōu)點。生物表面活性劑還能夠溶解土壤里面的有機污染物如多氯聯苯和多環(huán)芳烴[26]，可以用來處理重金屬和持久性有機污染物復合污染的土壤，因此是目前研究最熱門、也是最具有應用前景的一種土壤清潔劑。最常見的生物表面活性劑有:鼠李糖脂、槐糖脂、皂角苷。

圖2　表面活性劑去除土壤重金屬機理

淋洗劑淋洗方法操作參數土壤重金屬含量/(mg/kg)修復效果參考文獻十二烷基苯磺酸鈉(SDS)柱實驗20mM,4種不同的添加方式As500去除率50%~83%[27]表面活性劑/鼠李糖脂/槐糖脂批實驗濃度:2.0%表面活性劑;0.5%鼠李糖脂;4%槐糖脂Cu110,Zn3300去除率:表面活性劑15%Cu,6%Zn;鼠李糖脂65%Cu,18%Zn;槐糖脂25%Cu,60%Zn[28]鼠李糖脂柱實驗濃度0.1%pH8.0;0.2ml/min兩種土壤1.Cd16.5;Pb118.62.Cd435.4;Pb905.4去除92%Cd;88%Pb[29]鼠李糖脂柱實驗濃度0.02MCu450.56;Pb527.10去除15.35%Cu,14.42%Pb;[30]皂角苷批實驗0.150g/L,pH5Cr70,Ni151.00,Mn476.00去除Ni99%,Cr73%,Mn25%[31]皂角苷批實驗3750mg/L,pH5.0~5.5Cd 50.3去除87.7%[32]

1.4復合提取劑

由于多數的土壤重金屬污染都不是由一種重金屬造成的，對于重金屬復合污染的土壤，單一淋洗劑可能對一種或兩種重金屬有較高的去除效率，但是對其他的重金屬去除效果并不好。許超等[33]通過EDTA和檸檬酸對Cd、Pb、Cu、Zn復合污染土壤修復研究，檸檬酸對Zn 的解吸能力大于EDTA，而EDTA 對Pb 和Cu 的解吸能力大于檸檬酸。另外單一淋洗劑的大量使用，會一定程度上破壞土壤的理化性質，B.Sun[34]和Masa Jelusic[35]研究了EDTA對土壤重金屬修復的效果，實驗證明EDTA不僅能去除污染土壤中的重金屬離子也能溶解土壤中的Ca、Fe等元素，造成土壤養(yǎng)分的流失。如果使用人工螯合劑EDTA，再加上無機淋洗劑CaCl2或者FeCl3，在治理效果基本相同的情況下能減少生物難降解的EDTA的使用，又能補充土壤中Ca、Fe元素。鑒于單一淋洗劑修復重金屬復合污染土壤的能力有限，很多學者開始研究多種淋洗劑混合使用的復合提取劑，以求發(fā)揮每種淋洗劑的優(yōu)點，達到治理效果上的互補。表4列舉了一些復合淋洗劑的研究，文獻還對單一使用每種淋洗劑與復合使用時的去除效率進行了對比，發(fā)現復合使用時的效果要比單一使用時的效果好。

表4　復合淋洗劑的應用

1.5化學提取劑在動電修復重金屬污染土壤中的應用

1.5.1土壤電動力修復技術

土壤動電修復(SEKR)是在直流電場作用下通過電遷移、電滲和電泳等將土壤中的重金屬離子帶到電極兩端，從而清潔土壤。動電修復法對土壤性質、污染深度、污染物濃度、氣候條件無特殊要求，特別適合于處理低滲透性、高濃度重金屬污染的土壤，自上世紀80年代出現以來，受到國內外學者的廣泛關注，成為土壤修復技術的研究熱點之一[40-41]。

1.5.2提取劑增強動電修復的效果

重金屬的解吸率很大程度上影響著SEKR的修復效果，為提高重金屬的解吸率，人們首先想到的是利用電動力修復過程中，陽極產生的H+在電場作用下向陰極移動，在土壤中形成由陽極向陰極移動的酸性帶，或者通過添加有機酸或無機酸來強化重金屬的解吸[42]，但酸在提高重金屬解吸率的同時，也會溶解土壤中的有用礦物，導致營養(yǎng)元素流失，并破壞土壤結構，于是人們又嘗試利用鹽類、人工螯合劑、表面活性劑等來提高重金屬的解吸率，實驗結果發(fā)現添加這些化學試劑后明顯的提高了重金屬的去除效率[43-46]。人工螯合劑被證明可以顯著提高重金屬的解吸率，其中EDTA的研究應用最為廣泛，但EDTA容易滯留在土壤中導致二次污染，近年來天然螯合劑(檸檬酸等天然有機酸、EDDS)以及生物表面活性劑應用于重金屬土壤的研究受到重視，它們增強重金屬提取率的能力與EDTA相當[47-49]。

2化學提取技術在土壤重金屬污染修復中的實際應用

2.1中試實驗

Lin 等[50]使用氯化鈉、鹽酸和次氯酸鈉混合物(pH=2)作為提取劑在攪拌單元中分批次處理13t在蓄電池生產過程中被Pb污染的兩處土壤，Pb的去除率均達到80%以上，處理后的土壤中Pb的含量低于標準值，兩處土壤的回用率達到26%和62%。USEPA的危險物質研究中心[51]使用HCl處理國內多個污染站點的土壤，這些土壤中含有的污染物質主要是Cu、Pb、Zn、As、Cr和Cd，去除率為50%~95%，發(fā)現HCl對As有較高的去除率。BioGenesis 公司[52]使用表面活性劑和螯合劑在攪拌室中以15m3/h處理330m3威尼斯瀉湖含有高濃度的As、Cd、Cu、Pb、Zn和Hg的沉積物,6種重金屬的去除率分別為85%、83%、91%、74%、72%和93%。

2.2工業(yè)應用

Metcalf[53]采用酸淋洗法處理200 t在炸藥生產過程中被Pb和As污染的土壤，Pb的去除率達到99%，As的去除率達到93%。Joint Small-Arms Range[54]使用乙酸，以3 t/h的速度處理263 t被Pb、Cu和Zn污染土壤，最終3種重金屬的去除率分別達到93%、93%和77%，但是酸洗后沒有進行適當的修復，沒有充分的中和使土壤酸度過大，無法重新利用。他們還以HCl作為提取劑以6 t/h的速度處理835 t相同的土壤，平均去除率為90%、97%和89%，最終經過修復有32%的土壤達到回用的標準，并通過沉淀法回收了9 t的Pb。BioGenesis 公司和 Brookhaven 國家實驗室[55]使用表面活性劑和螯合劑組成混合淋洗劑在攪拌室中分批次處理20萬m3紐約和新澤西港口的沉積物，該沉積物中含有高濃度的As、Cd、Pb、Zn和Hg,處理之后的沉積物經過清水漂洗可以重新利用。從中試實驗和工業(yè)應用可以看出，化學提取技術在實際應用中也可以取得很好的效果。

3可提取態(tài)重金屬的研究

3.1可提取態(tài)重金屬

可提取態(tài)重金屬包括弱酸可提取態(tài)和可還原態(tài)的重金屬。弱酸可提取態(tài)重金屬是指能夠被弱酸解析的那一部分重金屬，包括借助庫侖引力吸附于土壤中的粘土和其它成分的可交換態(tài)重金屬離子，其中也包含水溶態(tài)重金屬。還有一部分存在于碳酸鹽類礦物中，與土壤氧化物表面發(fā)生專性吸附，屬于非可交換態(tài)[56-57]。這一部分重金屬是土壤中移動能力最強也是最容易去除的?？蛇€原態(tài)重金屬是指與土壤膠體中的鐵、錳、鋁等氧化物結合的重金屬離子，它們之間存在很強的絡合能力，當提取劑具有適當的還原能力，同時又能與被釋放的重金屬元素生成可溶性化合物時，這一部分重金屬離子能被解析出來[58-59]。這一部分重金屬移動能力較強也較容易去除。

3.2總量與可提取態(tài)重金屬含量

在土壤修復過程中對重金屬的形態(tài)變化的研究已經開展, 并且在重金屬污染總量，各種重金屬形態(tài)與生物有效性和毒性以及潛在生態(tài)危害的關系等研究領域取得了一定的成果,而如何確定重金屬的可提取形態(tài)與總量的關系及其影響逐漸成為研究的重點[60]。在自然土壤中，對重金屬形態(tài)分布的分析表明：交換態(tài)所占比例很低，主要以殘渣態(tài)形式存在。而土壤被重金屬污染后，可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)重金屬的比例會增加，殘渣態(tài)的比例會下降[61]。 室內試驗和野外培養(yǎng)試驗都證實，重金屬進入土壤后交換態(tài)比例持續(xù)下降，整體形態(tài)分布向著更穩(wěn)定的方向發(fā)展，重金屬的移動能力和生物可利用性在逐漸下降[61]。

崔妍等[62]對被Cd、Zn、Pb、Cu污染的pH 值為5.33 的土壤進行研究, 表明重金屬形態(tài)中可交換態(tài)和碳酸鹽結合態(tài)之和的比例與蘆葦中該兩種形態(tài)重金屬質量分數是一致的。因此，并不是所有形態(tài)的重金屬都會對生態(tài)系統(tǒng)造成危害，通過重金屬污染總量進行生態(tài)風險評估會得到過高的風險值，我們需要通過對可提取態(tài)以及整個形態(tài)轉化的過程進行更加合理的評判。

3.3可提取態(tài)重金屬含量對化學提取效果的影響

不同形態(tài)的重金屬去除難易不同，土壤重金屬的形態(tài)分布很大程度上制約著對重金屬的去除效率?？商崛B(tài)重金屬容易去除，因此其含量越高重金屬去除的效率也就越高。Zhang Weihua等[63]通過批實驗研究表明，重金屬的去除效率與可交換態(tài)重金屬之間有一定的線性關系。岳聰等[64]用浸取法提取土壤中的重金屬結果表明，提取量與生物可利用態(tài)重金屬含量呈顯著的正相關性。Zinnat A[65]也證實非生物可利用態(tài)重金屬有機態(tài)和殘渣態(tài)含量越多對重金屬的去除效率越低。通過對可提取態(tài)重金屬的研究，我們不僅可以選擇合適的淋洗劑，同時能夠對重金屬的去除效率進行預測。

4重金屬污染土壤修復效果評價方法

重金屬污染土壤的治理技術已經有深入的研究，有些已經進入現場階段，但是污染土壤修復后評價方法的制定卻相對滯后，無法對修復是否達到了目的、是否消除了污染對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產生的威脅進行合理的評價，因此進行這方面的研究是十分必要的[66-67]。 目前常用的修復效果評價方法有毒性浸出法(TCLP)、植物毒理指標、土壤微生物評定方法、土壤酶活性水平指標、指數法。

TPLC是采用標準規(guī)定的浸取劑，在實驗室中按照標準程序對固體廢物進行浸出測試，測定浸出液中有害成分的濃度是否超過標準規(guī)定的濃度閾值，國內外均有對標準濃度的規(guī)定[68]。黃藹霞[69]和Zhang Weihua[63]使用此種方法對修復后的重金屬污染土壤進行風險評價。目前較常使用的是Hakanson 生態(tài)風險指數[70],該方法使用的提取劑可以有效地提取土壤中可提取態(tài)的重金屬，對可提取態(tài)重金屬研究來評價修復效果。

修復效果的植物毒理評價法是通過肉眼觀察植物體受污染影響后發(fā)生的形態(tài)變化；植物體內污染物含量來反映污染物在土壤中的潛在危害性[71]。主要有種子發(fā)芽和根生長的毒性試驗，即種子在含一定濃度重金屬受試土壤中發(fā)芽，并在試驗結束后，測定不同種子的發(fā)芽率和根生長抑制率，用于評定受試土壤對陸生植物生長發(fā)育的影響。Masa Jelusic[72]通過觀察菠菜的生長狀況以及菠菜體內重金屬的含量對EDTA修復后的Pb、Cd、Zn、Mn污染的土壤進行評價。由于種子胚胎能夠為種子的萌發(fā)提供一定的養(yǎng)分，通過發(fā)芽率和幼苗早期的生長不能很好地反應重金屬對種子的毒害作用，但植物的根部是在土壤中，因此根生長更能反應重金屬對植物的影響。納明亮[73]通過研究我國幾種典型的重金屬污染土壤對番茄根生長的影響，評價了供試重金屬污染物的毒性，結果表明土壤中有效態(tài)重金屬含量與番茄根生長呈顯著( P<0.05) 或極顯著( P<0.01) 負相關，即有效態(tài)重金屬含量是影響蔬菜根生長的重要因素。

土壤中微生物種類繁多、數量龐大，微生物在土壤功能及重要土壤過程中直接或間接地起重要作用，微生物學參數如微生物的組成和數量可作為評定污染土壤修復效果的指標。目前常研究的是有代表性且對重金屬敏感的微生物數量，重金屬敏感細菌與耐受細菌之比[74]。

土壤酶活性是衡量土壤生物學活性和生產力的重要指標，是土壤生態(tài)系統(tǒng)代謝的一類重要動力。外源污染物進入土壤必然對土壤酶造成影響，因此，就污染物或殘留修復劑對土壤酶活性開展研究，有助于評價土壤中的污染物或殘留劑含量是否已滿足修復標準。Nowak[75]研究表明在不同濃度As的影響下土壤中的酶表現出不同的活性。Subhasish[76]通過對比酶在污染土壤、清潔土壤和修復后土壤中酶的活性來評價不同形態(tài)重金屬對酶活性的影響。

5結論和展望

化學提取法修復土壤重金屬污染的研究已經取得了一定的成果，且工程上也證明其切實可行。對重金屬進行形態(tài)分析在修復土壤重金屬污染中有重要的意義，但是土壤中重金屬各形態(tài)與可提取態(tài)之間的關系，以及可提取態(tài)含量與污染程度的文獻很少，無疑是今后重金屬形態(tài)的研究熱點。化學提取法修復土壤重金屬污染今后主要的發(fā)展方向是高效清潔提取劑的開發(fā)、以及通過科學研究和論證，逐步建立修復效果評價的標準。

參考文獻

[1] 張小敏, 張秀英, 鐘太洋, 等. 中國農田土壤重金屬富集狀況及其空間分布研究[J]. 環(huán)境科學, 2014, 35(2):692-703.

[2] 陳懷滿. 環(huán)境土壤學[M]. 北京：科學出版社, 2005.

[3] 任仁, 張敦信.化學與環(huán)境[ M] .北京:化學工業(yè)出版社, 2002 :159 -167.

[4] 李選統(tǒng), 盧維盛, 李謙, 等. 土壤重金屬污染的修復[J]. 現代農業(yè)科技, 2011(24):295-297.

[5] 郭彬, 李許明, 陳柳燕, 等. 土壤重金屬污染及植物修復技術研究[J]. 安徽農業(yè)科學, 2007, 35(33):10776-10778，10781.

[6] 董長勛, 李玉姣, 劉騰,等. 淋洗法修復重金屬污染土壤的研究進展[C]// 農業(yè)環(huán)境與生態(tài)安全--第五屆全國農業(yè)環(huán)境科學學術研討會論文集. 2013.

[7] Moutsatsou A, Gregou M, Matsas D, et al. Washing as a remediation technology applicable in soils heavily polluted by mining-metallurgical activities[J]. Chemosphere, 2006, 63(10): 1632-1640.

[8] Wuana R A, Okieimen F E, Imborvungu J A. Removal of heavy metals from a contaminated soil using organic chelating acids[J]. Int. J. Environ. Sci. Technol., 2010, 7(3): 485-496.

[9] Pearl M, Pruijn M, Bovendeur J. The application of soil washing to the remediation of contaminated soils[J]. Land Contamination & Reclamation, 2006(3):713-726.

[10] Hester R E, Harrison R M, Wood P. Remediation methods for contaminated sites[J]. Thomas Telford, 2007.

[11] Leita L, Petruzzelli G, Pedron F, et al. Considering bioavailability in the remediation of heavy metal contaminated sites[J]. E3S Web of Conferences, 2013, 1: 13008-13011.

[12] Yang Zhihui, Zhang Shujuan, Liao Yingping, et al. Remediation of Heavy Metal Contamination in Calcareous Soil by Washing with Reagents: A Column Washing[J]. Procedia Environmental Sciences, 2012, 16: 778-785.

[13] 曾敏, 廖柏寒, 曾清如, 等. 3種萃取劑對土壤重金屬的去除及其對重金屬有效性的影響[J]. 農業(yè)環(huán)境科學學報, 2006, 25(4):979-982.

[14] Jho Eun Hea, Im Jinwoo, Yang Kyung, et al. Changes in soil toxicity by phosphate-aided soil washing: Effect of soil characteristics, chemical forms of arsenic, and cations in washing solutions[J]. Chemosphere, 2015, 119: 1399-1405.

[15] Fedje Karin Karlfeldt, Yillin Li, Str?mvall Ann-Margret. Remediation of metal polluted hotspot areas through enhanced soil washing - Evaluation of leaching methods[J]. Journal of Environmental Management, 2013, 128: 489-496.

[16] Makino Tomoyuki, Sugahara Kazuo, Sakurai Yasuhiro, et al. Remediation of cadmium contamination in paddy soils by washing with chemicals: Selection of washing chemicals[J]. Environmental Pollution, 2006, 144(1): 2-10.

[17] 丁竹紅, 胡忻, 尹大強. 螯合劑在重金屬污染土壤修復中應用研究進展[J]. 生態(tài)環(huán)境學報, 2009, 18(2):777-782.

[18] 鄭明霞, 馮流, 劉潔, 等. 螯合劑對土壤中鎘賦存形態(tài)及其生物有效性的影響[J]. 環(huán)境化學, 2007, 26(5):606-609.

[19] 鐘玉鳳, 吳少林, 戴玉芬, 等. 有機螯合劑在環(huán)境保護中的應用[J]. 江西科學, 2007, 25(3):351-354,358.

[20] Gzar H A, Abdul-Hameed A S, Yahya A Y. Extraction of Lead, Cadmium and Nickel from Contaminated Soil Using Acetic Acid[J]. Open Journal of Soil Science, 2014, 04(06):207-214.

[21] S. Oustan, S. Heidari. Removal of heavy metals from a contaminated calcareous soil using oxalic and acetic acids as chelating agents[C]. International Conference on Environment Science and Engineeringvol.2011.8

[22] Park H, Jung K, Alorro R D, et al. Leaching Behavior of Copper, Zinc and Lead from Contaminated Soil with Citric Acid[J]. Materials Transactions, 2013, 54(7):1220-1223.

[23] 可欣, 張昀, 李培軍, 等. 利用酒石酸土柱淋洗法修復重金屬污染土壤[J]. 深圳大學學報(理工版), 2009, 26(3):240-245.

[24] Wu Qing, Cui Yanrui, Li Qilu, et al. Effective removal of heavy metals from industrial sludge with the aid of a biodegradable chelating ligand GLDA[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 283: 748-754.

[25] Cao Menghua, Hu Yuan, Sun Qian, et al. Enhanced desorption of PCB and trace metal elements (Pb and Cu) from contaminated soils by saponin and EDDS mixed solution[J]. Environmental Pollution, 2013, 174: 93-99.

[26] Torres Luis G, Lopez Rosario B, Beltran Margarita. Removal of As, Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn from a highly contaminated industrial soil using surfactant enhanced soil washing[J]. Physics and Chemistry of the Earth, Parts A/B/C, 2012(37-39): 30-36.

[27] Mukhopadhyay Soumyadeep, Hashim Mohd Ali, Sahu Jaya Narayan, et al. Comparison of a plant based natural surfactant with SDS for washing of As(V) from Fe rich soil[J]. Journal of Environmental Sciences, 2013, 25(11): 2247-2256.

[28] Mulligan CN, Yong RN, Gibbs BF. Heavy metal removal from sediments by biosurfactants[J]. J Hazard Mater, 2001, 85(1-2): 111-125.

[29] Juwarkar Asha A, Nair Anupa, Dubey Kirti V, et al. Biosurfactant technology for remediation of cadmium and lead contaminated soils[J]. Chemosphere, 2007, 68(10): 1996-2002.

[30] 劉霞, 王建濤, 張萌, 等. 螯合劑和生物表面活性劑對Cu、Pb污染塿土的淋洗修復[J]. 環(huán)境科學, 2013, 34(4):1590-1597.

[31] Song Saisai, Zhu Lizhong, Zhou Wenjun. Simultaneous removal of phenanthrene and cadmium from contaminated soils by saponin, a plant-derived biosurfactant[J]. Environmental Pollution, 2008, 156(3): 1368-1370.

[32] Kili? Eylem, Font Joaquim, Puig Rita, et al. Chromium recovery from tannery sludge with saponin and oxidative remediation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 456-462.

[33] 許超, 夏北城, 林穎. EDTA和檸檬酸對污染土壤中重金屬的解吸動力學及其形態(tài)的影響[J]. 水土保持學報, 2009, 23(4):146-151.

[34] Sun B, Zhao F J, Lombi E, et al. Leaching of heavy metals from contaminated soils using EDTA[J]. Environmental Pollution, 2001, 113(2): 111-120.

[35] Jelusic Masa, Vodnik Dominik, Lestan Domen. Revitalization of EDTA-remediated soil by fertilization and soil amendments[J]. Ecological Engineering, 2014, 73: 429-438.

[36] 李海波. 用淋洗法修復張士灌區(qū)受Cd、Pb污染沉積物的研究[J]. 農業(yè)環(huán)境與發(fā)展, 2005, 22(2):49-52.

[37] Elmaslar-?zbas, E, Balkaya, N. Extraction of heavy metals from compost using a mixture of Na2EDTA and Na2S2O5:column studies[J]. Journal of Soil Science & Plant Nutrition, 2012, 12(3):525-534.

[38] 許丹丹, 許中堅, 邱喜陽, 等. 重金屬污染土壤的檸檬酸-皂素聯合修復研究[J]. 水土保持學報, 2013, 27(6):57-61.

[39] Cao M, Hu Y, Sun Q, et al. Enhanced desorption of PCB and trace metal elements (Pb and Cu) from contaminated soils by saponin and EDDS mixed solution[J]. Environ Pollut, 2013, 174: 93-99.

[40] Probstein RF, Hicks RE. Removal of contaminants from soils by electric fields[J]. Science, 1993, 260(5107): 498-503.

[41] 倉龍, 周東美. 場地環(huán)境污染的電動修復技術研究現狀與趨勢[J]. 環(huán)境監(jiān)測管理與技術, 2011, 23(3):57-62.

[42] 袁華山, 劉云國, 李欣, 等. 酸化污泥中重金屬在電動力作用下的去除率研究[J]. 環(huán)境衛(wèi)生工程, 2006, 14(2):5-8.

[43] Cang Long, Fan Guang-Ping, Zhou Dong-Mei, et al. Enhanced-electrokinetic remediation of copper-pyrene co-contaminated soil with different oxidants and pH control[J]. Chemosphere, 2013, 90(8): 2326-2331.

[44] 周東美, 倉龍, 鄧昌芬. 絡合劑和酸度控制對土壤鉻電動過程的影響[J]. 中國環(huán)境科學, 2005, 25(1):10-14.

[45] 曹心德, 魏曉欣, 代革聯, 等. 土壤重金屬復合污染及其化學鈍化修復技術研究進展[J]. 環(huán)境工程學報, 2011, 5(7):1441-1453.

[46] 黃俊, 喻澤斌, 徐天佐, 等. 鼠李糖脂協助下的土壤中鎘電動修復[J]. 環(huán)境工程學報, 2012, 6(10):3801-3808.

[48] Wasay S A, Barrington S F, Tokunaga S. Remediation of Soils Polluted by Heavy Metals using Salts of Organic Acids and Chelating Agents[J]. Env. Tech., 1998, 19(4): 369-379.

[49] Almeira O Juan, Peng Chang-Sheng, Abou-Shady Ahmed. Simultaneous removal of cadmium from kaolin and catholyte during soil electrokinetic remediation[J]. Desalination, 2012, 300: 1-11.

[50] Lin H K, Man X D, Walsh D E. Lead removal via soil washing and leaching[J]. JOM, 2001, 53(12): 22-25.

[51] USEPA, Acid Extraction Treatment System For Treatment of Metal Contaminated Soils, Superfund innovative Technology Evaluation (SITE) report, EPA/540/R-94/513, Office of Research and Development, Cincinnati, OH, 1994.

[52] BioGenesis Enterprises. Pilot Demonstration Project of The BioGenesis Sediment Decontamination Process[A]. Springfield, VA and Venice Port Authority, Venice, Italy,2005.

[53] USEPA, Document for Land Disposal Restrictions Phase IV,Appendix E: Soil Treatment Capacity

[54] Environmental Security Technology Certification Program (ESTCP), Joint Small-Arms Range Remediation, Cost and Performance Report, USDOD, Arlington, VA, 1997.

[55] BioGenesis Enterprises Brookhaven National Laboratory. Bio-Genesis Sediment Washing Technology Full-Scale, 40 cy/hr, Sediment Decontamination Facility for the NY/NJ Harbor Region[A]. Springfield,VA, 1999.

[56] 李宇慶 , 陳玲 , 仇雁翎 , 等. 上?；瘜W工業(yè)區(qū)土壤重金屬元素形態(tài)分析[J]. 生態(tài)環(huán)境, 2004, 13(2):154-155.

[57] 魏俊峰. 廣州城市水體沉積物中重金屬形態(tài)分布研究[J]. 土壤與環(huán)境, 1999(1):10-14.

[58] 楊宏偉, 王明仕, 徐愛菊, 等. 黃河(清水河段)沉積物中錳、鈷、鎳的化學形態(tài)研究[J]. 環(huán)境科學研究, 2001, 14(5):20-22.

[59] Wiese S B O'Reilly, MacLeod C L, Lester J N. A Recent History of Metal Accumulation in the Sediments of the Thames Estuary, United Kingdom[J]. Estuaries, 1997, 20(3): 483-487.

[60] 韓張雄, 王龍山, 郭巨權, 等. 土壤修復過程中重金屬形態(tài)的研究綜述[J]. 巖石礦物學雜志, 2012, 31(2):271-278.

[61] 鄭順安, 鄭向群, 張鐵亮,等. 土壤重金屬形態(tài)研究動態(tài)及展望[C]// 2011中國環(huán)境科學學會學術年會論文集(第二卷). 2011.

[62] Cui Yan, Ding Yongsheng, Gong Weimin, et al . Study on the correlation between the chemical forms of the heavy metals in soil and the metal uptake by plant [ J] . Journal of Dalian Maritime University(Natural Sciences) , 2005,31( 2) : 59-63.

[63] Zhang W, Huang H, Tan F, et al. Influence of EDTA washing on the species and mobility of heavy metals residual in soils[J]. J Hazard Mater, 2010, 173(1-3): 369-376.

[64] 岳聰, 汪群慧, 袁麗, 等. TCLP法評價鉛鋅尾礦庫土壤重金屬污染:浸提劑的選擇及其與重金屬形態(tài)的關系[J]. 北京大學學報(自然科學版), 2015, 51(1):109-115.

[65] Begum Zinnat A, Rahman Ismail M M, Sawai Hikaru, et al. Effect of Extraction Variables on the Biodegradable Chelant-Assisted Removal of Toxic Metals from Artificially Contaminated European Reference Soils[J]. Water Air Soil Pollut, 2013, 224(3).

[66] 崔芳, 袁博. 污染土壤修復標準及修復效果評定方法的探討[J]. 中國農學通報, 2010, 26(21):341-345.

[67] 徐磊, 周靜, 崔紅標, 等. 重金屬污染土壤的修復與修復效果評價研究進展[J]. 中國農學通報, 2014, 30(20):161-167.

[68] USEPA. Toxicity characteristic leaching procedure(method 1311)in SW-846[S]. Office of Solid Waste, Washington, D.C., 1992.

[69] 黃藹霞, 許超, 吳啟堂, 等. 赤泥對重金屬污染紅壤修復效果及其評價[J]. 水土保持學報, 2012, 26(1):267-272.

[70] Lars Hakanson. An ecological risk index for aquatic pollution control.a sedimentological approach[J]. Water Research, 1980, 14(8):975-1001.

[71] 王松, 劉家女, 余海晨, 等. 污染土壤修復效果評價指標體系及其構建方法研究[J]. 安徽農業(yè)科學, 2011, 39(35):21929-21931,21934.

[72] Jelusic Masa, Vodnik Dominik, Lestan Domen. Revitalization of EDTA-remediated soil by fertilization and soil amendments[J]. Ecological Engineering, 2014, 73: 429-438.

[73] 納明亮, 徐明崗, 張建新, 等. 我國典型土壤上重金屬污染對番茄根伸長的抑制毒性效應[J]. 生態(tài)毒理學報, 2008(1):81-86.

[74] 段學軍, 盛清濤. 土壤重金屬污染的微生物生態(tài)效應[J]. 中原工學院學報, 2005, 16(1):1-4,8.

[75] Nowak J, Kaklewski K, Klódka D. Influence of various concentrations of selenic acid (IV) on the activity of soil enzymes[J]. Sci Total Environ, 2002, 291(1-3): 105-110.

[76] Tripathy Subhasish, Bhattacharyya Pradip, Mohapatra Rama, et al. Influence of different fractions of heavy metals on microbial ecophysiological indicators and enzyme activities in century old municipal solid waste amended soil[J]. Ecological Engineering, 2014, 70: 25-34.

Chemical extraction method in remediation of heavy metals contaminated soil and the practical application

Peng Changsheng1, Zang Xiaolong1, Yuan Hetao1, Gu Qingbao2,

( 1.The Key Lab of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100; 2.State Key Lab of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China )

Abstract:Chemical extraction is a significant and effective method for the remediation of heavy metal contaminated soils. This review summarized the laboratory studies and practical industry applications of the eluent. The extractable metals can influence the extraction process as well as the remediation effect, soil contaminated with heavy metals after remediation also needs a reasonable evaluation. This paper also reviewed the research on extractable heavy metals and evaluation method.

Keywords:contaminated soil; heavy metals; chemical extraction; extractable fractions; evaluation

中圖分類號：X53

文獻標志碼：A

作者簡介：彭昌盛，男，1972年生，博士，博士生導師，研究方向：環(huán)境污染治理技術，水環(huán)境保護與水資源化技術。E-mail:cspeng@ouc.edu.cn

收稿日期：2015-10-21；2015-12-10修回

* 環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室開放課題項目(SKLECRA2013FP12)；教育部科技創(chuàng)新工程重大培育項目(706080)資助