“碳”的前世今生

蘇格拉偉

碳的“前世”

中國是人類歷史上最早利用碳的民族，有文獻記載和考古發(fā)掘證明，起碼在漢代就已經(jīng)開始使用煤了?！稘h書地理志》中有記載：“豫章郡出石，可燃為薪?！边@就是說在豫章郡開采出了一種石頭，能像柴火一樣燃燒，這其實就是煤。18世紀歐洲的工業(yè)革命，開啟了煤作為工業(yè)燃料的時代。煤直到今天也是我們最為重要的能量來源，火力發(fā)電到今天為止依然占全國發(fā)電總發(fā)電量的80%以上，看看最近華北上空日日不滅的霧霾神話，大部分都是煤的“功勞”。

我們另一種最常見的碳是金剛石，也就是我們常說的鉆石。幾千年前，印度是世界上最早發(fā)現(xiàn)鉆石的地方，也幾乎是唯一的鉆石產(chǎn)地。但從1725年開始，巴西開采出了大量的鉆石，這使得巴西取代印度成為了當時全球最重要的鉆石產(chǎn)地。

直到1867年，真正的鉆石王國登上了歷史舞臺，它就是南非。1905年，在南非阿扎氏亞發(fā)現(xiàn)了世界上最大的金伯利巖巖筒-普列米爾巖筒，并在此發(fā)現(xiàn)最大的鉆石：庫利南鉆石。這顆鉆石的大小超出了一般鉆石的概念，大小和一個成年男子的拳頭相當。最后庫里南鉆石被分割成了9大塊和96小塊，其中享有“世紀之最”美譽的是“庫里南一號”，又稱“非洲之星”，重達530.2克拉。英王室為顯示其權勢，將這顆巨鉆鑲嵌在1661年制作的象征英王權勢的權杖上。南非的鉆石產(chǎn)量到現(xiàn)在依然處于世界前列，并由此開創(chuàng)了鉆石業(yè)的新紀元。

碳纖維是現(xiàn)代自行車最主流的生產(chǎn)材料，沒有之一。要說起碳纖維中的這個“碳”，大家肯定會想到煤炭，其實“碳”還有非常多的存在方式。從石墨到金剛石、從活性炭到碳納米管、從富勒烯到石墨烯，碳的大家庭可謂五彩繽紛，各行各業(yè)都有碳的應用。碳也是人類最早利用的元素，人類對碳的利用伴隨著人類文明史的發(fā)展，本篇我們回顧一下“碳”的前世今生。

真正認識“碳”

雖然人類使用碳的時間非常早，但是真正認識碳，并使用碳的時間并不長。1722年，法國科學家瑞尼·瑞歐莫發(fā)現(xiàn)，碳在使鐵變?yōu)殇摰倪^程中起到了至關重要的作用。1772年，被稱為近代化學之父的法國化學家安東萬拉瓦錫，證明了鉆石和木炭本質(zhì)上沒有區(qū)別，他做了一個非常“敗家的”實驗，燃燒同質(zhì)量木炭和鉆石（科研經(jīng)費看來相當?shù)母挥啵a(chǎn)生質(zhì)量相同的二氧化碳。1779年，瑞典無機化學家卡爾·威廉·舍勒又證明了石墨也是碳的一種存在形式，但其中含有少量的鐵，而不是之前人們所認為的石墨是鉛組成的。1786年，法國科學家克勞德·貝托萊、加斯帕蒙日和沙爾奧古斯丁·范德蒙又用實驗證明了安東萬·拉瓦錫的觀點。

1985年，科學家發(fā)現(xiàn)了一種新的碳單質(zhì)富勒烯，這是繼金剛石、石墨和線性碳（carbyne）之后碳元素的第四種晶體形態(tài)。這是一種硬度比鉆石還強，延展性比鋼強100倍，導電性比銅強，但重量只有銅的1/6。這是一種屬于未來的超級材料，發(fā)現(xiàn)者羅伯特·柯爾、哈羅德·克羅托和理查德·斯莫利因此獲得了1996年的諾貝爾化學獎。

碳纖維閃亮登場

下面就要介紹碳纖維的歷史了，人們總想給重要的歷史人物配上高大上的故事，碳纖維的出場也不例外，那就是人盡皆知的愛迪生發(fā)明電燈泡。翻開歷史，我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，同時代尋找燈泡燈絲材料的人不止愛迪生一個人。早在1860年英國人約瑟夫·斯旺就已經(jīng)開始用碳絲作為燈絲材料，但可憐的斯旺沒能解決燈泡的真空問題，這樣碳絲發(fā)光發(fā)熱的時候還會在氧氣環(huán)境下氧化，燈泡使用時間太短。一年后愛迪生解決了碳絲問題的同時也解決了真空問題，并申請專利，該燈泡亮了45小時（放到現(xiàn)在肯定是殘次品退貨給差評了不過那時卻具有劃時代的意義），卻是人類進入電燈時代的標志。英國人斯旺這下徹底失望了，真是應了那句話：成者為王敗者為寇。

直到今天，如果我們不回顧碳纖維的歷史，斯旺尋找燈絲的故事可能再也不會提起，不過我們也要為那些沒有成功卻做出卓越貢獻的前輩鼓掌。這個故事似乎有了完美的結局，主人公碳絲第一次登上歷史舞臺，并且過上了幸福的生活（嘿嘿，有點童話結尾意思）?？墒前肼窔⒊鰝€程咬金，1910年庫里奇發(fā)明了鎢絲拉制法，讓鎢絲成為燈絲第一人選。碳絲不得不暗淡離場，被拋棄在角落，此后四五十年的時間在冷宮獨守寂寞，凄凄慘慘戚戚。

碳纖維再次登場

19世紀50年代，碳絲又一次登場了，真心佩服碳絲的耐力，估計甄媛也甘拜下風。這次拯救碳絲的是美國空軍基地。當時美國人和俄羅斯人開展太空競賽，需要尋找航天飛機耐燒蝕材料，高溫高強度，由于碳的熔點在3600℃，于是乖乖地把碳絲請回實驗室。經(jīng)過一系列的研究，碳絲又隆重回到歷史舞臺，這次改了一個狂拽酷炫吊炸天的名字：碳纖維。與此同時美國聯(lián)合碳化物公司UCC也進入了歷史舞臺。

1959年，世界上最早上市的黏膠基碳纖維Thornel-25就是UCC的產(chǎn)品。Thornel-25的拉伸強度只有1290MPa，模量175GPa。同年日本人近藤昭男發(fā)明了用聚丙烯腈基的碳纖維，也就是我們所說的PAN基碳纖維。近藤昭男重要貢獻有兩方面，一是證明了聚丙烯腈可制造碳纖維，二是得出聚丙烯腈原絲要經(jīng)過預氧化才能碳化成碳纖維，奠定了PAN碳纖維的基礎路線。但是近藤昭男并沒有造出高性能的碳纖維，原因是他的工藝路線造出的碳纖維晶體取向無序，這個會在以后我們重點介紹。所以1962年日本公司制造的PAN碳纖維并未獲得成功，而第二年英國人瓦特改進了生產(chǎn)工藝，在生產(chǎn)過程中對原絲預氧絲碳絲施加張力，使晶體取向接近于平行碳纖維軸向，獲取了高性能的碳纖維，至此PAN碳纖維進入高速發(fā)展時期。

碳纖維在中國

我國從20世紀60年代后期開始研制碳纖維，至今已有30多年的歷史。1976年在中科院山西煤炭化學研究所建成我國第一條PAN基碳纖維擴大試驗生產(chǎn)線，產(chǎn)品性能基本達到日本東麗公司的T200，國內(nèi)也叫作高強l型碳纖維。我國從“六五”開始研制高強||型碳纖維（相當于TS00），但歷經(jīng)20年，產(chǎn)品性能指標仍未達到T800標準，至今仍處于中試放大階段。專家認為，制約我國碳纖維發(fā)展的瓶頸是PAN原絲質(zhì)量沒有真正過關。

而國際市場上碳纖維的全方位商業(yè)化始于20世紀70年代，70年代是高爾夫球棒和釣魚竿應用的引入和發(fā)展時期，主要是在日本。在80年代早期，碳纖維開始被廣泛地用在客機和航空飛行器上作為結構材料，主要是用在歐洲和北美。然后，人們提高了對碳纖維的認識，開始把它當成一種高質(zhì)量的材料，并在20世紀80年代中期得到了飛速的增長。在80年代中期，空客公司開始將CFRP作為首要的結構材料應用在它們的飛機上，而且，隨著碳纖維在網(wǎng)球和新的體育項目的應用，碳纖維市場得到了穩(wěn)步的擴展。

盡管在1991年的海灣戰(zhàn)爭之后航空業(yè)的發(fā)展走向衰退，全球經(jīng)濟開始停止不前，碳纖維的需求增長也趨向緩慢，自90年代中期以后，碳纖維的工業(yè)應該開始成為新的需求增長點。尤其是歐洲和北美開始將碳纖維應用于壓力容器上，這種增長非常顯著，由于1995年的部分地區(qū)地震，加快了抗震加固應用的需求。在未來，預計碳纖維的主要應用領域將側重于工業(yè)應用，而且這一需求將會穩(wěn)步增加。另外，新一帶的航天計劃和與旗下相關的應用都將促進碳纖維的工業(yè)化應用。

我國對碳纖維的研究起步并不晚，雖取得了一些進展，但多年來發(fā)展較為緩慢。據(jù)上海擎督信息科技公司金秋能源化工工作室創(chuàng)辦人錢伯章高工介紹，20世紀六七十年代我國上海合成纖維研究所、中科院山西煤化所、北京化工大學、山東工業(yè)大學等開始研究工作，并于80年代中期通過了中試，進入產(chǎn)業(yè)化試生產(chǎn)階段，先后建成了從年產(chǎn)幾百千克到幾噸的小試裝置和年產(chǎn)幾十噸的中試裝置。但總體而言，不論是技術水平、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量等，都與國外先進水平有較大的差距。

碳纖維的21世紀

進入21世紀以來，國內(nèi)碳纖維產(chǎn)業(yè)發(fā)展較快，安徽華皖碳纖維公司率先引進了年產(chǎn)500噸原絲、200噸PAN基碳纖維生產(chǎn)裝置，成功填補我國碳纖維及原絲工業(yè)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)空白。

從2000年開始，我國碳纖維向技術多元化發(fā)展，放棄了原來的硝酸法原絲制造技術，采用以二甲基亞砜為溶劑的一步法濕法紡絲技術獲得成功。目前利用自主技術研制的少數(shù)國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)品已經(jīng)達到國際同類產(chǎn)品水平。

據(jù)錢伯章介紹，近年來，國家有關部委已將碳纖維技術的產(chǎn)業(yè)化進程作為我國的一項戰(zhàn)略任務。隨后，一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。目前，我國已有吉林神舟碳纖維公司、山東天泰新材料股份有限公司、浙江嘉興中寶碳纖維有限公司、保定天鵝化纖集團、大連興科碳纖維有限公司、山西恒天紡織新纖維科技有限公司等生產(chǎn)規(guī)模大小不一的碳纖維生產(chǎn)廠家，合計年生產(chǎn)能力為2310噸。據(jù)不完全統(tǒng)計目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家，合計生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量7100噸、碳纖維1560噸，其中在建企業(yè)為4家，合計生產(chǎn)能力為原絲年產(chǎn)量1100噸、碳纖維470噸。

反觀全球，由于碳纖維生產(chǎn)工藝復雜，至今世界上規(guī)模企業(yè)不超過12家。他們分別是日本的東麗、東邦和三菱麗陽，美國的氰特工業(yè)公司（cytec）、赫克塞爾（Hexcel）公司、卓爾泰克（Zoltek）公司、阿莫科（Amoco）公司，德國的SGL，韓國泰光產(chǎn)業(yè)公司以及中國臺灣的臺塑公司等。其中領先的生產(chǎn)商有日本的三菱麗陽、東邦和東麗以及美國Cytec、Hexcel公司等。