2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究進(jìn)展

楊超群，張旭斌，沈宇，李航，王富民，蔡旺鋒

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

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2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-苯醌研究進(jìn)展

楊超群，張旭斌，沈宇，李航，王富民，蔡旺鋒

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

摘要：2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-苯醌相對于傳統(tǒng)的磺化-氧化法具有產(chǎn)品收率高、過程簡單、條件溫和以及環(huán)境友好等特點(diǎn)。本文針對2,3,6-三甲基苯酚一步氧化制備2,3,5-三甲基-1,4-苯醌的均相催化氧化和非均相催化氧化工藝進(jìn)行了綜述，對兩種工藝的發(fā)展過程及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評價及總結(jié)。詳細(xì)討論了不同方法和路線在催化活性、選擇性以及產(chǎn)品分離和催化劑回收等方面的優(yōu)缺點(diǎn)，簡要分析并總結(jié)了2,3,6-三甲基苯酚一步氧化研究的發(fā)展規(guī)律和最新動態(tài)，展望了以非均相催化反應(yīng)機(jī)制為重點(diǎn)的微觀機(jī)理研究和以提高催化劑循環(huán)穩(wěn)定性、降低制備成本為重點(diǎn)的工業(yè)化探索兩個潛在的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5-三甲基-1,4-苯醌；催化；催化劑；氧化

2,3,5-三甲基-1,4-苯醌（TMQ）是維生素E工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體。維生素E又稱生育酚，是最重要的一種脂溶性抗氧劑，廣泛用于食品、醫(yī)藥、化妝品以及動物飼料等領(lǐng)域，2000年全球年需求已超過30000t，主要生產(chǎn)商為帝斯曼（DSM）、巴斯夫（BASF）以及部分中國醫(yī)藥企業(yè)[1]。

目前TMQ工業(yè)生產(chǎn)主要以2,3,6-三甲基苯酚（TMP）為起始原料經(jīng)氧化制得[1-2]，其氧化工藝有磺化-氧化和一步氧化兩種。傳統(tǒng)方法先用硫酸將TMP磺化，再經(jīng)MnO2氧化制得TMQ（圖1）；國內(nèi)企業(yè)主要采用該路線，總收率約為75%[3]。TMP一步氧化系采用合適的催化劑和氧化劑直接催化氧化TMP為TMQ（圖2）；目前國外主要采用該法，根據(jù)不同的催化劑總收率為86%～95%[1-2]。傳統(tǒng)路線一方面需用硫酸作磺化劑，對設(shè)備防腐要求較高；另一方面，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水和無機(jī)鹽，增加了企業(yè)凈化壓力和排污成本。特別是在環(huán)保要求加強(qiáng)的背景下，傳統(tǒng)路線進(jìn)一步加快了淘汰步伐。TMP一步氧化通常采用氧氣或雙氧水等綠色氧化劑，不僅產(chǎn)率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法而且條件溫和，環(huán)境友好，大大降低了有害廢棄物的排放，相對于傳統(tǒng)路線具有更廣闊的發(fā)展前景，因而得到了廣泛而深入的研究。

圖1 TMP磺化-氧化路線

圖2 TMP一步氧化路線

此前關(guān)于維生素中間體[4]和三甲基氫醌（TMHQ）[5]的研究綜述曾報(bào)道過TMP一步氧化的內(nèi)容，但都只簡要提及。本文著重介紹了TMP一步氧化研究的發(fā)展過程及現(xiàn)狀，詳細(xì)討論了不同方法和路線的特點(diǎn)，簡要分析并總結(jié)了TMP一步氧化研究的發(fā)展規(guī)律和最新動態(tài)。

1 TMP一步氧化發(fā)展及研究現(xiàn)狀

TMP一步氧化的關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑和相應(yīng)的反應(yīng)體系。根據(jù)催化劑在反應(yīng)體系中存在的形態(tài)，TMP催化氧化可分為均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化劑主要是過渡金屬鹵化物或硫酸鹽，離子狀態(tài)的過渡金屬元素起主要催化作用，催化劑活性主要由金屬元素的類型和狀態(tài)決定。非均相催化劑則是將具有催化活性的金屬元素固定在惰性載體上，反應(yīng)時以固體形態(tài)存在，催化活性和選擇性不僅與金屬元素有關(guān)，還與載體的特性如比表面積、孔徑及孔徑分布有關(guān)。TMP一步氧化的早期研究以均相催化氧化為主，非均相催化氧化因其在催化劑回收和產(chǎn)品分離等方面的獨(dú)特優(yōu)勢而越來越成為研究的主流。

第一作者：楊超群（1989—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：張旭斌，副教授，碩士生導(dǎo)師。E-mail tjzxb@tju.edu.cn。

1.1 TMP均相催化氧化

TMP一步氧化的均相催化劑以CuCl2為主，目前西方國家工業(yè)生產(chǎn)主要采用該催化劑[1-2]。在一項(xiàng)專利中，以二價銅鹽為催化劑，丙酮/水為溶劑，在30bar（1bar=105Pa）氧氣條件下，TMP完全轉(zhuǎn)化，TMQ產(chǎn)率80%～87%[6]。在另一項(xiàng)專利中，以CuCl2為催化劑，輔以其他過渡金屬氯化物，以己醇/水為溶劑，TMQ產(chǎn)率可達(dá)97.7%[7]。BASF[8]采用CuCl2為催化劑，在乙醇/水體系中，TMQ產(chǎn)率可達(dá)98.5%。此外，也有人嘗試CuCl2輔以LiCl催化氧化TMP，TMQ產(chǎn)率為97%[9]。相對于傳統(tǒng)的磺化-氧化路線，以上方案無論在產(chǎn)品收率還是在有害廢棄物的排放上都有大幅改進(jìn)。其優(yōu)點(diǎn)是過程簡單、催化劑活性和選擇性較高，但最大的缺點(diǎn)是為了保持理想的產(chǎn)品收率，需要反應(yīng)量甚至高于反應(yīng)物摩爾量的CuCl2。

SHIMIZU等[10-12]首先在降低CuCl2用量上取得了重大進(jìn)展。他們采用含氮有機(jī)物為輔助催化劑，CuCl2的摩爾分?jǐn)?shù)降至10%，當(dāng)以鹽酸羥胺為輔助催化劑時，TMQ產(chǎn)率可達(dá)92%[10]。BAIKER等[13]以鹽酸羥胺為輔助催化劑，以過氧叔丁醇為氧化劑，將CuCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.5%，TMQ產(chǎn)率為80%。這些方案大大降低了CuCl2的用量，但反應(yīng)過程中羥胺會被部分消耗。SHIMIZU等的工作揭示了在TMP一步氧化過程中含氮有機(jī)物與CuCl2的協(xié)同作用規(guī)律，開辟了通過輔助催化劑降低CuCl2用量的研究道路。

有機(jī)離子液體是一種典型的含氮有機(jī)物，具有不揮發(fā)性和良好的熱穩(wěn)定性，并可以通過改變陰離子調(diào)節(jié)其諸多特性[14-16]。在TMP一步氧化反應(yīng)體系中，離子液體作為反應(yīng)溶劑同時又是CuCl2的輔助催化劑。SUN等[17]以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑鹽酸鹽作為輔助催化劑和反應(yīng)溶劑，2.5%（摩爾分?jǐn)?shù)）CuCl2為催化劑，10bar氧氣條件下，TMQ的產(chǎn)率為86%。WANG等[18]采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽作輔助催劑，CuCl2摩爾分?jǐn)?shù)為10%，TMQ產(chǎn)率為96.1%；離子液體和CuCl2套用5次，TMQ產(chǎn)率保持在92.4%以上。離子液體及催化劑易于用萃取方法分離回收，便于循環(huán)使用而且穩(wěn)定性較好，但因其價格十分昂貴，工業(yè)推廣受到較大限制。

TMP一步氧化的均相催化劑除CuCl2外，其他類型催化劑也表現(xiàn)出良好的催化效果。LI等[19]采用Fenton試劑催化氧化TMP，以FeSO4和Fe2(SO4)3為催化劑時TMP完全轉(zhuǎn)化，TMQ收率達(dá)99.7%。?IMEN等[20]分別用四磺酸酞菁鐵和四磺酸酞菁鈷作催化劑，過氧硫酸氫鉀為氧化劑，甲醇/水做溶劑，TMP轉(zhuǎn)化率43.2%～100%，TMQ選擇性60.5%～100%。IVANCHIKOVA等[21]用二釩取代的具有γ-keggin結(jié)構(gòu)的多金屬鎢酸鹽TBA4H [γ-PW10V2O40] （TBA為四丁基銨）作催化劑，雙氧水作氧化劑，在乙腈溶劑中TMP完全轉(zhuǎn)化，TMQ收率超過99%。此外還有關(guān)于羥基磷酸銅[22]以及乙酰丙酮金屬化合物[23]作催化劑的報(bào)道。

TMP的均相催化氧化無論是以金屬鹵化物、Fenton 試劑還是以酞菁金屬化合物及多雜金屬鹽做催化劑，都存在催化劑回收困難、產(chǎn)品不易分離和純度難以保障的問題。雖然液-液兩相反應(yīng)體系在一定程度上有助于產(chǎn)品分離，但是微量過渡金屬離子能與產(chǎn)品中的有機(jī)物發(fā)生配位反應(yīng)，產(chǎn)品純度難以保障。當(dāng)采用離子液體作溶劑和輔助催化劑時，雖然可以高效回收催化劑，但是離子液體不揮發(fā)，難以用干燥的方法將其從產(chǎn)品中除去，產(chǎn)品純度同樣難以保障。

1.2 TMP非均相催化氧化

尋找催化活性和選擇性高、循環(huán)穩(wěn)定性好、操作簡單、綠色環(huán)保且價格低廉的催化氧化體系是TMP直接氧化發(fā)展的主線。非均相催化劑能夠用過濾的方法與產(chǎn)品分離，控制催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性可以確保金屬元素不進(jìn)入產(chǎn)品，在產(chǎn)品分離、質(zhì)量控制以及催化劑回收和循環(huán)使用方面表現(xiàn)出了獨(dú)特優(yōu)勢，是目前TMP一步氧化路線研究的主流。

TAKAKI等[24]用負(fù)載CuCl2的聚合物（4-甲基-4’乙烯基-2,2’-二吡啶）作催化劑，TMP完全轉(zhuǎn)化TMQ收率達(dá)92%，催化劑可循環(huán)使用且活性穩(wěn)定。但是該催化劑催化活性低，反應(yīng)時間超過10h。此外，浸漬法制備的活性炭負(fù)載多雜金屬氧酸鹽[25-27]也曾用于TMP一步氧化。KHOLDEEVA小組[27]用浸漬多雜酸H3+nPMo12?nVnO40的活性炭作催化劑，分子氧作氧化劑，乙醇/水溶液作溶劑，TMQ收率86%。早期的非均相催化劑雖然在分離以及重復(fù)利用方面優(yōu)于均相催化劑，但在催化活性和選擇性上卻遠(yuǎn)低于均相催化劑。

隨著多孔材料技術(shù)的發(fā)展，各種新型多孔材料不斷出現(xiàn)。這類多孔材料通常具有比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則有序、孔徑分布狹窄和孔徑大小連續(xù)可調(diào)等特點(diǎn)，是TMP直接氧化非均相催化劑的優(yōu)良載體。采用適當(dāng)?shù)慕榭撞牧县?fù)載相應(yīng)的活性成分是目前TMP一步氧化催化劑研究的熱點(diǎn)。評價該類型催化劑的主要參數(shù)是催化劑活性、選擇性以及循環(huán)穩(wěn)定性。這三類參數(shù)與金屬元素和多孔材料類型以及催化劑的制備方法有關(guān)[28-30]。最初有人用負(fù)載二聚分子酞菁鐵的氨基改性二氧化硅作催化劑，雙氧水作氧化劑，TMQ收率在72%～80%，但是催化劑穩(wěn)定性差，只能使用一次[31]。SOROKIN等[32]設(shè)計(jì)的共價連接酞菁鐵二氧化硅催化劑可使TMQ收率達(dá)到87%，但循環(huán)穩(wěn)定性仍然存在問題。

含鈦二氧化硅在雙氧水體系中優(yōu)良催化氧化活性的發(fā)現(xiàn)[33]開啟了TMP一步氧化研究的新紀(jì)元。在這方面俄羅斯的KHOLDEEVA小組[28，34-38]做了豐富的研究，他們研究了此類催化劑活性和選擇性與Ti的分布和結(jié)構(gòu)、載體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)、反應(yīng)溶劑類型以及反應(yīng)溫度之間的關(guān)系，并提出了“二聚Ti活性中心”的催化反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)。研究指出Ti-Si介孔材料催化劑對TMP的催化活性主要取決于Ti的分散性，分散性好且無TiO2結(jié)構(gòu)的Ti-Si介孔催化劑具有較高的活性；選擇性的高低主要取決于TMP與Ti的摩爾比以及Ti的分布密度，較低的TMP/Ti摩爾比和分布密度在0.7～1.0Ti/nm2的催化劑具有良好的選擇性；催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性主要取決于載體的水熱穩(wěn)定性，通常薄壁介孔材料穩(wěn)定性低于厚壁材料[29]。另外，由于TMP分子直徑大于2.8nm，孔徑偏小的介孔材料如Ti-MCM-41（孔徑約為2.5nm）以及傳統(tǒng)TS-1分子篩活性和選擇性較低。

KHOLDEEVA小組用水熱法制備的Ti-MMM催化劑含鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.5%～2.0%時，可使TMP完全轉(zhuǎn)化，TMQ收率達(dá)86%[34]；之后該小組用溶膠-凝膠法制備了TiO2-SiO2氣凝膠[35]，含鈦在1.7%～6.5%時，TMP轉(zhuǎn)化率為99%～100%，TMQ收率為96%～98%。然而在循環(huán)使用過程中這兩種催化劑的穩(wěn)定性均不理想，Ti-MMM是因?yàn)楸砻嫒菀壮霈F(xiàn)物料累計(jì)，TiO2-SiO2氣凝膠則是因?yàn)樽陨硭疅岱€(wěn)定性差。循環(huán)穩(wěn)定性差是薄壁介孔材料如Ti-MMM、Ti-MCM-41以及TiO2-SiO2氣凝膠最大的缺點(diǎn)[29]。TUEL等[30]制備了Ti-SBA-15和Ti-HMS等具有厚壁特性的催化劑。這些催化劑具有優(yōu)良的催化活性和選擇性，但其循環(huán)穩(wěn)定性沒有報(bào)道。KHOLDEEVA等[39]制備了厚壁介孔催化劑Ti-MMM-2，該催化劑催化活性高，可使TMP完全轉(zhuǎn)化，穩(wěn)定性好，可以循環(huán)使用，但其對TMQ的選擇性卻不超過81%。

新的介孔材料制備工藝和改性技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展，啟發(fā)研究者采用新的制備工藝來提高TMP非均相催化劑性能。2007年KHOLDEEVA小組[36]采用表面嫁接技術(shù)，以商用介孔二氧化硅為載體制備了Ti(IV)/SiO2催化劑。Ti含量為1.97%時，在15～20min內(nèi)TMP轉(zhuǎn)化率和TMQ的選擇性均可達(dá)100%。當(dāng)采用70%濃度的H2O2時，催化劑重復(fù)使用4次選擇性及活性沒有明顯降低，具有一定的循環(huán)穩(wěn)定性。2014年IVANCHIKOA和KHOLDEEVA 等[40-41]報(bào)道了采用蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝技術(shù)（EISA）制備的Ti-SiO2催化劑。首次使用時TMP轉(zhuǎn)化率與TMQ選擇性均達(dá)100%，循環(huán)使用7次活性稍有降低，但選擇性可基本保持不變。該催化劑活性和選擇性高，循環(huán)穩(wěn)定性好，具有一定的工業(yè)化潛力。同年SELVERAJ[29]報(bào)道了采用pH值調(diào)節(jié)直接水熱法（pH-aDH）制備的Ti-SBA-15催化劑。該法具有比溶液法制備的Ti-SBA-15更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和組織性能，孔道內(nèi)具有更高濃度的活性中心。新鮮催化劑用丙酮洗滌3次并煅燒后使用，可使TMQ收率達(dá)100%。新鮮催化劑（未經(jīng)洗滌）在前3次循環(huán)使用中活性略有降低，但4～7次循環(huán)時活性逐漸升高，第七次時TMQ收率達(dá)100%。原因可能是新鮮催化劑部分活性中心被無活性的TiO2納米粒覆蓋，當(dāng)其被移除后催化劑活性即得到提高。該催化劑具有非常好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性，特別是pH值調(diào)節(jié)法制備Ti-SBA-15在維生素K3的制備中得到廣泛應(yīng)用[42]。因此該催化劑不僅具有成為綠色高效的工業(yè)用催化劑潛力，而且有工業(yè)化的現(xiàn)實(shí)依據(jù)。

2 結(jié)論與展望

從近年的報(bào)道來看，TMP一步氧化工藝伴隨著其他諸多領(lǐng)域的發(fā)展而發(fā)展，特別是新型多孔材料及其制備工藝的出現(xiàn)和發(fā)展為TMP一步氧化深入研究提供了有力支撐。TMP一步氧化的實(shí)驗(yàn)室研究對催化劑的活性和選擇性規(guī)律的掌握已經(jīng)趨于成熟，對循環(huán)穩(wěn)定性的探索也取得了重大進(jìn)展，出現(xiàn)了如EISA法制備的Ti-SiO2，pH值調(diào)節(jié)法制備的Ti-SBA-15一系列具有工業(yè)化潛力的催化劑。相對而言關(guān)于催化氧化機(jī)理的研究卻不多見，從目前的報(bào)道來看，KHOLDEEVA小組[28，37，43-44]在該方面做了一定的研究，提出了頗具影響力的“二聚鈦活性中心”的假設(shè)[28]。但是“二聚鈦中心”的特性有待進(jìn)一步研究，反應(yīng)機(jī)制也有待進(jìn)一步確認(rèn)。深化TMP一步氧化的機(jī)理研究，特別是非均相催化氧化的機(jī)理研究對催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

總的來說，TMP一步氧化工藝朝著過程更簡潔、條件更溫和、產(chǎn)品收率和質(zhì)量更高、成本更低、更加綠色環(huán)保方向發(fā)展。TMP一步氧化的后續(xù)研究一方面將向著深化催化氧化機(jī)理研究進(jìn)行；另一方面將結(jié)合新型多孔材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、合成工藝以及改性技術(shù)，以提高循環(huán)穩(wěn)定性和降低催化劑生產(chǎn)成本為重點(diǎn)探索簡單、可行、高效的催化劑制備方法。

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研究開發(fā)

Research progress on the synthesis of 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone from one-step oxidation of 2,3,6-trimethylphenol

YANG Chaoqun，ZHANG Xubin，SHEN Yu，LI Hang，WANG Fumin，CAI Wangfeng
（School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Abstract：One-step oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone has many advantages over traditional sulfonated-oxidation process with higher yield，simpler and midler reaction condition and environment benign. Recent progresses on homogeneous and heterogeneous catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol were introduced and reviewed. The advantages and disadvantages of each method and route in catalytic activity，selectivity，product separation and catalyst recovery were discussed. The latest trends and development were analyzed and summarized. Micromechanism research on heterogeneous catalysis and industrialization exploration on catalyst cost and cyclical stability were considered as two potential research directions.

Key words：2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethyl-1,4-benzonquinone; catalysis; catalyst; oxidation

基金項(xiàng)目：國家973 計(jì)劃 （2102CB720302）、長江學(xué)者及創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃（IRT0936）及新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目。

收稿日期：2015-07-08；修改稿日期：2015-09-05。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.025

中圖分類號：O 625.42

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1000–6613（2016）03–0815–05