乙烯齊聚合成α-烯烴鎳配合物催化劑研究進(jìn)展

王俊，梁紅姣，李翠勤，施偉光

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

使鎳基烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)再次成為研究熱點(diǎn)[3-4]。近年來(lái)，乙烯齊聚鎳配合物催化劑的研究工作主要圍繞改變配體的種類(lèi)、配體取代基和反應(yīng)條件展開(kāi)[5-7]。本文從配體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，闡述了配體精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯齊聚產(chǎn)物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和選擇性的影響，雖然大部分催化劑的齊聚產(chǎn)物是以低碳的丁烯為主，但也有部分碳數(shù)較高的α-烯烴生成，如何通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)提高催化劑的活性及高碳α-烯烴的選擇性將成為未來(lái)乙烯齊聚催化劑的主要研究方向。

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乙烯齊聚合成α-烯烴鎳配合物催化劑研究進(jìn)展

王俊，梁紅姣，李翠勤，施偉光

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

摘要：鎳配合物是一類(lèi)重要的乙烯齊聚催化劑，由于具有活性高、反應(yīng)條件溫和及選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，在α-烯烴的合成方面已顯示出良好的應(yīng)用前景。本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外乙烯齊聚合成α-烯烴用鎳配合物催化劑最新研究進(jìn)展，從配體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，重點(diǎn)闡述了亞胺吡啶配體鎳配合物催化劑和吡唑配體鎳配合物催化劑的研究現(xiàn)狀，包括配體的結(jié)構(gòu)、取代基效應(yīng)及工藝條件等對(duì)催化活性和產(chǎn)物分布的影響，同時(shí)對(duì)其他類(lèi)型的配體包括甲臜、膦-唑啉、噻吩及雙核結(jié)構(gòu)、樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)催化劑的開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀也進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹。研究鎳配合物的精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性和α-烯烴選擇性的影響，對(duì)設(shè)計(jì)具有工業(yè)化應(yīng)用前景的高碳α-烯烴催化劑具有重要意義。關(guān)鍵詞：乙烯齊聚；α-烯烴；催化劑；選擇性；活性

α-烯烴是生產(chǎn)線性低密度聚乙烯、表面活性劑、潤(rùn)滑劑及增塑劑等化工產(chǎn)品的重要原料[1]。乙烯齊聚是合成α-烯烴最先進(jìn)的技術(shù)路線，催化劑包括烷基鋁、Cr系、Zr/Al系、茂金屬系、后過(guò)渡金屬系等，其中，后過(guò)渡金屬鎳配合物催化劑在Shell公司的SHOP工藝中首次得到應(yīng)用[2]。1995年 Brookhart小組發(fā)現(xiàn)2-亞胺鎳配合物的催化活性后，

使鎳基烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)再次成為研究熱點(diǎn)[3-4]。近年來(lái)，乙烯齊聚鎳配合物催化劑的研究工作主要圍繞改變配體的種類(lèi)、配體取代基和反應(yīng)條件展開(kāi)[5-7]。本文從配體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類(lèi)，闡述了配體精細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯齊聚產(chǎn)物丁烯、己烯、辛烯、癸烯等活性和選擇性的影響，雖然大部分催化劑的齊聚產(chǎn)物是以低碳的丁烯為主，但也有部分碳數(shù)較高的α-烯烴生成，如何通過(guò)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)的調(diào)控來(lái)提高催化劑的活性及高碳α-烯烴的選擇性將成為未來(lái)乙烯齊聚催化劑的主要研究方向。

1 亞胺吡啶配體鎳配合物

1999年LAINE等[8]發(fā)現(xiàn)2-亞胺吡啶鎳鹵化物（催化劑1，如圖1）具有良好的乙烯聚合性能。2005年研究發(fā)現(xiàn)該催化劑還具有良好的乙烯齊聚性能[9-10]，此后陸續(xù)開(kāi)發(fā)出了多種亞胺吡啶配體鎳配合物催化劑。

SONG等[11]報(bào)道了系列8-(1-芳亞胺亞乙基)喹啉鎳催化劑2（圖2），在反應(yīng)溫度為60℃，Et2AlCl(DEAC)為助催化劑時(shí)活性為(1.24～1.83)×106g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物主要為丁烯和己烯，1-丁烯選擇性約為96%。2012年，SONG等[12]改變催化劑2的亞胺基團(tuán)連接位置，合成了系列2-(1-芳亞胺)喹啉鎳催化劑3（圖3），在最佳溫度80℃下，齊聚產(chǎn)物除20%～30%的丁烯之外，同時(shí)出現(xiàn)了己烯、辛烯以及C10～20高碳數(shù)烯烴，含量分別約為10%、10%和50%～60%。

圖1 2-亞胺吡啶鎳鹵化物

圖2 8-(1-芳亞胺亞乙基)喹啉鎳二鹵化物

圖3 2-(1-芳亞胺)喹啉鎳二鹵化物

圖4 N-(2-取代-5,6,7-三氫喹啉-8-亞基)芳胺鎳二鹵化物

YU等[13]合成了系列N-(2-取代-5,6,7-三氫喹啉-8-亞基)芳胺鎳催化劑（圖4），在Et3Al2Cl3(EASC)為助催化劑、最佳溫度20℃的條件下，催化乙烯齊聚的活性達(dá)9.5×106g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物為丁烯（約90%）和己烯（約10%），α-烯烴選擇性可達(dá)99%。2012年，該研究小組的CHAI等[14]將催化劑4吡啶氮原子臨位取代基改為甲基和異丙基，齊聚產(chǎn)物全部為丁烯。研究發(fā)現(xiàn)，吡啶氮原子臨位大體積取代基占據(jù)鎳活性中心周?chē)臻g，阻礙乙烯在活性中心的配位，使催化劑的活性降低。HOU等[15]將催化劑4苯環(huán)上一個(gè)鄰位基團(tuán)改為二苯甲基，由于二苯甲基的位阻過(guò)大，β-H鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)被抑制，使產(chǎn)物除丁烯為主的齊聚物外還出現(xiàn)了高分子量聚合物。苯環(huán)的取代基體積越大，催化劑活性越高，這是因?yàn)槿〈蛔枋勾呋瘎┗钚灾行母臃€(wěn)定。

2015年，WANG等[16]對(duì)三氫喹啉亞胺鎳配合物的骨架進(jìn)行改進(jìn)，合成了系列4-芳亞胺-1,2,3-三氫吖啶鎳催化劑5（圖5），苯環(huán)的加入導(dǎo)致該系列催化劑活性較三氫喹啉亞胺鎳催化劑降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，然而產(chǎn)物分布丁烯為30%～40%、己烯為10%～20%、C8～16為50%～60%。該作者認(rèn)為該系列催化劑低活性和高碳烯烴選擇性是由配體骨架上較大的共軛結(jié)構(gòu)造成的。為了進(jìn)一步研究骨架取代基對(duì)催化劑性能的影響，同時(shí)增加催化劑在甲苯溶劑中的溶解性，WANG等[17]在催化劑5基礎(chǔ)上，合成系列2-正丙基-4-芳亞胺-1,3-二氫吖啶鎳配合物。研究發(fā)現(xiàn)，該系列催化劑催化產(chǎn)物分布與催化劑5相似，由于丙基對(duì)骨架的供電性增加，該系列催化劑活性較催化劑5稍有下降。

圖5 4-芳亞胺-1,2,3-三氫吖啶鎳二鹵化物

早期科研人員對(duì)帶有苯并咪唑衍生物的2,6-二亞胺吡啶鎳配合物催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)苯并咪唑?yàn)榕潴w的鎳催化劑活性較烷基取代苯并咪唑?yàn)榕潴w的鎳催化劑活性高[18-19]。2010年，XIAO等[20]對(duì)2-(1-氫-2-苯并咪唑)-6-(1-芳亞胺乙基)吡啶鎳催化劑6（圖6）取代基效應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)催化劑活性隨亞胺芳環(huán)烷基體積的增加而降低。該系列催化劑活性為106g/(mol Ni·h)數(shù)量級(jí)，產(chǎn)物為丁烯、少量己烯和辛烯。該研究組CHEN等[21]在催化劑6的苯并咪唑苯環(huán)上引入氯原子，由于氯原子的吸電子效應(yīng)，所有鎳催化劑的活性高于XIAO等[20]報(bào)道的相應(yīng)催化劑，以EASC為助催化劑時(shí)具有非常高的α-烯烴選擇性（1-丁烯和1-己烯的總量大于99%）。相比2-亞胺吡啶為配體的鎳催化劑，2,6-二亞胺吡啶為配體的鎳催化劑的金屬活性中心周?chē)Y(jié)構(gòu)更加緊密，芳環(huán)取代基對(duì)乙烯插入起阻礙作用，所以亞胺芳環(huán)取代基位阻增加時(shí)活性反而降低。

圖6 2-(1氫-2-苯并咪唑基)-6-(1-芳亞胺乙基)吡啶鎳配合物

該研究組LAI等[22]報(bào)道了系列2,6-二亞胺芳環(huán)吡啶鎳催化劑7（圖7），用EASC活化時(shí)活性為2.5×106g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物主要為丁烯。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Al/Ni的增加，己烯選擇性增加；隨著溫度的升高，己烯選擇性增加的同時(shí)產(chǎn)物1-丁烯選擇性大幅度下降，這兩種現(xiàn)象與XIAO等[20]報(bào)道的規(guī)律是一致的，1-丁烯選擇性大幅度下降可能是因?yàn)楦邷叵庐悩?gòu)化反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快。

圖7 2-[1-(2,6-二苯甲基-4-甲基苯亞胺基)乙基]-6-[1-(芳亞胺)乙基]吡啶鎳鹵化物

除了實(shí)驗(yàn)積累外，科研人員還使用計(jì)算化學(xué)的方法對(duì)催化劑的性能進(jìn)行了深入的研究[23-24]。早在2000年，GUO等[25]采用電荷平衡方法結(jié)合分子力學(xué)來(lái)建立金屬中心電荷值和活性的聯(lián)系，成功實(shí)現(xiàn)前過(guò)渡金屬催化劑和后過(guò)渡金屬催化劑活性的預(yù)測(cè)。近年來(lái)，密度泛函理論和從頭算方法也成為催化領(lǐng)域重要的研究手段[26-28]。2015年YANG等[29]采用電荷平衡方法和密度泛函理論方法對(duì)已有吡啶鎳催化劑的活性進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示催化劑活性隨著鎳原子的有效靜電荷量的增加而提高，還發(fā)現(xiàn)鎳配合物最低空分子軌道和乙烯最高占據(jù)分子軌道的能級(jí)差與催化劑及催化活性物種的活性有關(guān)，能級(jí)差越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。

亞胺吡啶鎳配合物催化劑對(duì)α-烯烴的選擇性可達(dá)99%，齊聚產(chǎn)物主要為丁烯，同時(shí)對(duì)己烯、辛烯以及C10+高碳數(shù)烯烴也有一定的選擇性。反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物碳數(shù)分布和α-烯烴選擇性有著重要影響，然而利用反應(yīng)條件對(duì)碳數(shù)分布和α-烯烴選擇性的調(diào)節(jié)作用十分有限，而通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑配體骨架可以得到更多的高碳烯烴。此外，催化劑的活性受配體骨架、取代基空間位阻和電子效應(yīng)的影響，根據(jù)取代基與催化活性中心相對(duì)位置的不同，空間位阻發(fā)揮的作用有所不同。

2 吡唑配體鎳配合物

自1999年JORDAN等[30]首次證實(shí)吡唑基團(tuán)及其衍生物可用作烯烴聚合催化劑的重要基團(tuán)以來(lái)，許多學(xué)者對(duì)吡唑?yàn)榕潴w的鎳配合物催化劑進(jìn)行了研究[31]。2011年，AINOOSON等[32]合成了吡唑基鐵、鈷、鎳配合物催化劑8（圖8），鐵和鈷配合物不具有催化乙烯齊聚活性，鎳催化劑的齊聚活性為4.3×106g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物烯烴為丁烯和己烯。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑8a催化體系中20%的產(chǎn)物烯烴與甲苯溶劑發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，生成了烷基苯，催化劑8b催化體系中產(chǎn)物烯烴全部轉(zhuǎn)化為烷基化產(chǎn)物。近年來(lái)OBUAH等[33]、NYAMATO等[34-35]也合成了不同結(jié)構(gòu)的吡唑?yàn)榕潴w的鎳配合物催化劑，并對(duì)它們的乙烯齊聚性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中都出現(xiàn)了溶劑甲苯與烯烴的傅克烷基化副產(chǎn)物，副反應(yīng)程度與溶劑、助催化劑以及催化劑結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖8 吡唑基鎳配合物催化劑

NYAMATO等[34]合成了系列二齒鐵、鈷、鎳后過(guò)渡金屬催化劑9（圖9），在以甲苯為溶劑、EtAlCl2(EADC)為助催化劑時(shí)，最終產(chǎn)物全部為傅克烷基化副產(chǎn)物，研究發(fā)現(xiàn)鐵和鈷催化劑的傅克烷基化副反應(yīng)更為嚴(yán)重。當(dāng)以甲基鋁氧烷（MAO）為助催化劑時(shí)，鎳催化劑的最終催化產(chǎn)物為丁烯、己烯、辛烯和少量的傅克烷基化產(chǎn)物，1-丁烯和1-己烯的選擇性最高可達(dá)84%和100%。2015年，SUN研究組[35]還報(bào)道了系列三齒鐵、鈷、鎳配合物催化劑10（圖10），以甲苯為溶劑、EADC為助催化劑時(shí)，鎳配合物催化產(chǎn)物烯烴78%發(fā)生了傅克烷基化反應(yīng)，以MAO為助催化劑時(shí)無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物為丁烯、己烯、辛烯，α-烯烴含量分別可達(dá)95%、60%和52%。相比于鎳配合物催化劑，鐵和鈷催化劑對(duì)α-烯烴具有更高的選擇性，鐵和鈷催化劑的這種α-烯烴優(yōu)先選擇性也有過(guò)報(bào)道[36]。

圖9 吡唑-甲基吡啶鎳配合物

圖10 吡唑-磷酸基吡啶鎳配合物

圖11 吡唑胺為配體的鎳二鹵化物

AINOOSON等[37]利用吡啶-吡唑酰胺合成三齒鎳催化劑，由于金屬鎳對(duì)配體亞胺基團(tuán)的水解作用，意外合成了二齒吡唑胺鎳催化劑11（圖11）。該系列催化劑的α-烯烴選擇性很高（1-丁烯和1-己烯總選擇性大于90%），相對(duì)于其他吡唑?yàn)榕潴w的鎳催化劑活性高，最高可達(dá)1.07×107g/(mol Ni·h)。

ULBRICH等[38]從改變配位原子和取代基位阻角度出發(fā)，合成了系列鎳配合物12（圖12），活性為5.43×105～1×106g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物為丁烯（約90%）和己烯，其中1-丁烯選擇性為65.7%～76.4%，1-己烯選擇性為20%～27%。研究發(fā)現(xiàn)，配位原子E為硫原子的催化劑12e的活性低于配位原子E為氧原子的催化劑12d，催化劑活性隨取代基位阻增加而增大。

BOUDIER等[39]以懸掛不同供電子基的亞胺咪唑?yàn)榕潴w合成系列鎳配合物13（圖13），用EADC助催化時(shí)，活性為(8.98×106)～(1.20×107)g/(mol Ni·h)，產(chǎn)物為丁烯和己烯，α-烯烴的選擇性為10%～20%。研究結(jié)果表明，配位供電子基的差異性對(duì)催化劑活性影響有限，而供電子基的連接鏈對(duì)催化劑活性有很大影響：當(dāng)連接鏈為柔性烷基鏈時(shí)，烷基鏈碳數(shù)越多，催化劑活性越低；當(dāng)連接鏈為不易彎曲的剛性基團(tuán)苯環(huán)時(shí)（即催化劑13e），活性高達(dá)1.20×107g/(mol Ni·h)。

圖12 懸掛O和S供電基團(tuán)的吡唑醚為配體的三齒鎳配合物

圖13 懸掛不同供電基團(tuán)的亞胺-咪唑?yàn)榕潴w的鎳配合物

2013年，ULBRICH等[40]合成了系列吡唑?yàn)榕潴w的中性[N,O]鎳配合物14（圖14），催化劑14a在MAO助催化時(shí)表現(xiàn)出良好的活性[1.27×106g/(mol Ni·h)]和1-丁烯選擇性（62.6%）。帶有大位阻配體的14b和14c的活性相比催化劑14a降低，這是因?yàn)槿〈目臻g位阻阻礙單體靠近活性中心，取代基的空間位阻對(duì)產(chǎn)物選擇性沒(méi)有影響。

圖14 苯醚吡唑?yàn)榕潴w的鎳二鹵化物

OLIVEIRA等[41]重點(diǎn)研究了輔助配體三苯基膦對(duì)鎳配合物催化劑15（圖15）性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，適量的輔助配體可提高催化劑的活性：一方面是因?yàn)椴糠秩X配體被三苯基膦取代，生成了NZ/N-Ni-PPh3二齒型配合物；另一方面是因?yàn)檩o助配體在缺少乙烯配位的金屬活性空位點(diǎn)進(jìn)行配位，阻止雜質(zhì)與催化劑反應(yīng)。輔助配體同時(shí)使α-烯烴的選擇性降低了16.2%～20.0%，這是由于輔助配體促進(jìn)了異構(gòu)化反應(yīng)。齊聚反應(yīng)體系中加入輔助配體三苯基膦是提高催化劑活性的一個(gè)手段，但會(huì)導(dǎo)致α-烯烴選擇性降低。

此外，2015年WANG等[42]合成了以硅原子和膦原子相連的吡啶鎳配合物，用于乙烯齊聚生成丁烯、少量己烯和辛稀，1-丁烯選擇性為8.7%～86.2%，活性在2.4×105%～1.31×106g/(mol Ni·h)。研究表明，以膦原子為連接原子的鎳催化劑對(duì)丁烯的選擇性更高。

圖15 吡唑?yàn)榕潴w的三齒鎳配合物

吡唑配體鎳配合物的α-烯烴選擇性一般在80%左右，催化產(chǎn)物多為丁烯和己烯，C8以上烯烴含量非常少。相比其他配體鎳配合物催化體系，傅克烷基化反應(yīng)在吡唑?yàn)榕潴w的鎳配合物催化體系中問(wèn)題更加突出，由此可知，吡唑基團(tuán)對(duì)乙烯齊聚體系中的傅克烷基化反應(yīng)起著重要作用。由于吡唑?yàn)榕潴w的鎳配合物催化劑易于合成，催化劑結(jié)構(gòu)具有多樣性，因此吡唑配體鎳催化劑仍具有很大的開(kāi)發(fā)潛力。

3 其他配體鎳配合物

盡管可用作乙烯齊聚鎳配合物催化劑的配體種類(lèi)很多，然而篩選和開(kāi)發(fā)新物質(zhì)作為乙烯齊聚鎳催化劑的配體仍是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作，ZAIDMAN、ZHANG、ZUO等[43，47-48]對(duì)此進(jìn)行嘗試。

2010年，ZAIDMAN等[43]對(duì)甲臜為配體的鎳配合物催化劑16（圖16）進(jìn)行研究，催化乙烯齊聚生成丁烯（80%～95%）和己烯，α-丁烯選擇性為43%～50%。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑16a～16d的活性是16e的4～5倍，原因是含有強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的配體能夠降低鎳金屬中心的電子云密度，因而使催化劑活性提高。2011年ZAIDMAN等[44]合成了系列以甲臜衍生物為配體的鎳催化劑，產(chǎn)物烯烴幾乎全部轉(zhuǎn)化為傅克烷基化副產(chǎn)物。

圖16 甲瓚為配體的鎳配合物催化劑

圖17 磷-唑啉為配體的鎳二鹵化物

ZUO等[48]在鎳催化劑的制備過(guò)程中加入有去質(zhì)子化作用的三乙胺，首次合成了兩個(gè)[N,O,S]結(jié)構(gòu)配位的噻吩配體鎳催化劑18（圖18），以EADC助催化時(shí)的催化性能與相應(yīng)的[N,O]二齒鎳催化劑相似，催化活性約為106g/(mol Ni·h)，主要產(chǎn)物為丁烯（68.4%）和己烯（30.7%），但是α-烯烴的選擇性不高。2013年，TAYADE等[49]合成了含有噻吩結(jié)構(gòu)的肟鎳配合物19（圖19），在以DEAC為助催化劑時(shí)活性達(dá)到7.8×106g/(mol Ni·h)，齊聚產(chǎn)物為丁烯（70%～85%）和己烯（15%～30%），α-丁烯的選擇性高達(dá)99.5%。該作者采用密度泛函理論對(duì)催化劑分解機(jī)理進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)羥基上的氫原子對(duì)催化劑的活性起著重要作用，當(dāng)氫原子被甲基取代后，催化劑活性和使用壽命均有所提高。

圖18 噻吩配體鎳配合物

圖19 噻吩肟鎳配合物

BUDAGUMPI等[50]合成了系列吡唑酰胺為配體的雙核鎳配合物催化劑20（圖20），溫度為30℃、50℃時(shí)生成C4～10烯烴的活性分別為1.2×106g/(mol Ni·h)和5×105g/(mol Ni·h)，己烯含量最高可達(dá)50%。2014年，該研究組NETALKAR 等[51]合成了系列雙核α-二亞胺鎳配合物催化劑21（圖21），以MAO作助催化劑時(shí)活性為1.12×106g/(mol Ni·h)，1-丁烯的選擇性為87%，同時(shí)有C6、C8和C10、C12～20的高碳烯烴生成，含量分別為12%～20%、4%～10%、2%～4%和2%～3%。苯環(huán)上取代基位阻越大，鎳催化劑的活性越高，活性順序?yàn)?1c>21b>21a。相對(duì)于單核催化劑，雙核鎳配合物催化劑的產(chǎn)物烯烴碳數(shù)更高，這可能是鎳金屬原子相互影響的結(jié)果[52-53]。

圖20 吡唑酰胺為配體的雙核鎳二鹵化物

圖21 雙α-亞胺為配體的雙核鎳二鹵化物

2014年，WANG等[54]利用樹(shù)枝狀大分子與水楊醛反應(yīng)，制備出樹(shù)枝狀大分子鎳配合物22（圖22），用于乙烯齊聚產(chǎn)物C10+可達(dá)76.7%。通常鎳配合物催化產(chǎn)物為低碳烯烴，而后過(guò)渡金屬功能化的樹(shù)枝狀大分子用于乙烯齊聚具有樹(shù)枝狀效應(yīng)，產(chǎn)物多為高碳烯烴。近年來(lái)，AHAMAD小組[55-56]也合成了不同結(jié)構(gòu)的樹(shù)枝狀大分子鎳配合物催化劑，齊聚產(chǎn)物為C10～16烯烴，高代的樹(shù)枝狀大分子鎳催化劑催化產(chǎn)物碳數(shù)分布達(dá)到C22+，這是因?yàn)闃?shù)枝狀大分子外圍的密集結(jié)構(gòu)抑制了β-H消除反應(yīng)，更有利于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

圖22 樹(shù)枝狀大分子鎳催化劑

4 結(jié) 語(yǔ)

開(kāi)發(fā)具有新型化學(xué)結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化劑一直是烯烴聚合領(lǐng)域的研究重點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)外科研工作者從改變配體、配位原子、配體取代基和計(jì)算化學(xué)等方法來(lái)研究乙烯齊聚鎳配合物催化劑的活性和α-烯烴選擇性。雖然目前鎳配合物用于乙烯齊聚反應(yīng)的產(chǎn)物多為低碳α-烯烴，但通過(guò)對(duì)部分催化劑精細(xì)結(jié)構(gòu)的調(diào)變，在高碳α-烯烴的選擇性方面已得到改善，產(chǎn)物包括1-己烯、1-辛烯和C10以上α-烯烴。從目前的文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，亞胺吡啶鎳配合物中的吖啶鎳配合物催化劑、雙核結(jié)構(gòu)鎳配合物催化劑以及樹(shù)枝狀大分子鎳配合物催化劑已表現(xiàn)出良好的高碳烯烴選擇性，因此在生產(chǎn)高碳α-烯烴方面具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

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綜述與專(zhuān)論

Progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin

WANG Jun，LIANG Hongjiao，LI Cuiqin，SHI Weiguang
（Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China）

Abstract：Nickel complexes are important ethylene oligomerization catalysts and have shown good application prospect in the synthesis of α-olefin due to their high activity，mild reaction conditions and high selectivity. The latest research progress of nickel complex catalysts towards ethylene oligomerization for α-olefin has been reviewed herein. In terms of molecular structure of the ligand，the discussions focus on the research status of imino pyridyl ligand nickel complex catalysts and pyrazole ligand nickel complex catalysts，including the influence of the ligand structure，substitution group effect and process conditions on the catalytic activity and product distribution. At the same time，the development of other types of ligands，including formazan，phosphine oxazoline，thiophene，dinuclear structure and dendritic ligands is also briefly introduced. The study of the effect of the fine structure of the nickel complexes on the catalytic activity and the selectivity of α-olefin has important significance for the design of high carbon α-olefin catalyst with the prospect of industrial application.

Key words：ethylene oligomerization; α-olefin; catalyst; selectivity; reactivity

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21576048）、中國(guó)石油創(chuàng)新基金（2014D-5006-0503）及東北石油大學(xué)青年科學(xué)基金（2013NQ130）項(xiàng)目。

收稿日期：2015-07-13；修改稿日期：2015-10-16。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.022

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.3; TQ 426

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）03–0793–08

第一作者：王?。?965—），男，教授。聯(lián)系人：李翠勤，副教授，主要從事樹(shù)枝狀大分子及高分子材料方面的研究。E-mail licuiqin78@163. com。