溶脹/溶解法回收HTPB推進劑中AP組分的實驗研究

姚　旭，慕曉剛，劉　博，王煊軍

(火箭軍工程大學(xué)，陜西西安710025)

?

溶脹/溶解法回收HTPB推進劑中AP組分的實驗研究

姚旭，慕曉剛，劉博，王煊軍

(火箭軍工程大學(xué)，陜西西安710025)

摘要：采用溶脹/溶解法回收報廢HTPB推進劑中的AP。研究了浸取時間、浸取溫度、四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)、液料比(四氫呋喃溶液體積與 HTPB推進劑的質(zhì)量比)、試樣厚度及攪拌速率對AP回收率的影響。通過掃描電鏡、X射線能譜儀對回收得到的AP進行表征，并對其純度進行了檢測。結(jié)果表明，AP的最佳回收工藝參數(shù)為：浸取時間6h、浸取溫度60℃、四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)80%、液料比10∶1(mL/g)、試樣厚度3mm、攪拌速率500r/min。其中，浸取時間、浸取溫度和四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)對AP回收率的影響較大。在最佳工藝條件下，AP的回收率為95.0%，純度為96.1%，表明此方法可用于報廢HTPB推進劑中AP組分的回收。

關(guān)鍵詞：溶脹/溶解法；高氯酸銨；AP；HTPB推進劑；報廢推進劑回收；四氫呋喃

引言

HTPB推進劑是固體導(dǎo)彈中廣泛應(yīng)用的一種復(fù)合固體推進劑[1-2]。由于導(dǎo)彈武器的更新?lián)Q代、長貯老化失效以及制造企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的部分不合格產(chǎn)品，世界各國每年產(chǎn)生的報廢HTPB推進劑達千噸以上[3]。高氯酸銨(AP)組分在HTPB推進劑中質(zhì)量分數(shù)約為70%，報廢HTPB推進劑中AP的回收一直是世界各國研究的熱點[4-9]。

目前，報廢HTPB推進劑中AP的回收方法主要有熱水萃取法和液氨萃取法。熱水萃取法技術(shù)相對成熟，國內(nèi)外均有很多研究[10-13]，但HTPB推進劑結(jié)構(gòu)致密，AP被包裹在黏合劑體系中，如果直接用水進行浸取回收，由于黏合劑的阻礙作用，AP回收率較低。液氨萃取法不僅能夠有效回收AP，同時還能將推進劑從發(fā)動機殼體中分離出來，解決了推進劑的預(yù)處理問題[14]。但此方法存在設(shè)備復(fù)雜、運行維修成本高等缺陷。

本研究采用溶脹/溶解法，即利用四氫呋喃水溶液對HTPB推進劑中的AP進行浸取回收。通過單因素實驗研究不同實驗條件對AP回收率的影響，確定了回收AP的最佳工藝條件，并對所回收的AP進行了表征，為從廢舊HTPB推進劑中回收AP探索出一種新途徑。

1實驗

1.1材料和儀器

HTPB推進劑，西安航天動力技術(shù)研究院；四氫呋喃，廣東光華科技股份有限公司。

反應(yīng)釜，西安莫吉娜儀器制造有限公司；熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴鍋，北京科偉永興儀器有限公司；電子天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；VEGAII XMUINCN型掃描電鏡，捷克TESCAN公司；X射線能量色散譜分析儀，英國Oxford公司。

1.2AP的回收

用專業(yè)的切削刀具將HTPB推進劑緩慢切成一定大小的試樣，在電子天平上稱取其質(zhì)量為m0，然后放入盛有四氫呋喃溶液的反應(yīng)釜中。在一定的浸取時間、溫度、液料比(四氫呋喃溶液體積與HTPB推進劑質(zhì)量比，mL/g)、四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)、試樣厚度以及攪拌速率的條件下回收AP?；厥胀戤吅?，將濾液蒸干結(jié)晶，得到AP，稱取AP質(zhì)量為mAP，AP回收率(W)的計算公式為

(1)

式中：69.5%為推進劑中AP的質(zhì)量分數(shù)。

1.3性能測試

采用SEM和EDS對回收AP的微觀形貌及成分進行測試；采用國軍標《GJB617A-2003》中的甲醛法進行純度檢測[15]。

2結(jié)果與討論

2.1實驗因素對AP回收率的影響

2.1.1浸取時間的影響

切取尺寸為10mm×10mm×3mm的HTPB推進劑試樣，放入10mL質(zhì)量分數(shù)為80%的四氫呋喃水溶液中，在60℃、常壓下分別浸取3、4、5、6、7h，攪拌速率為500r/min，進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率，得到回收率與浸取時間的關(guān)系曲線，如圖1所示。

圖1　浸取時間與AP回收率的關(guān)系曲線Fig.1　Relation curve of extraction time and the recoveryratio of AP

由圖1可以看出，在AP浸取回收的前期，AP的回收率隨著浸取時間的增加顯著提高，6h后趨于穩(wěn)定；隨時間的延長，AP的回收率不再增加，維持在95%左右。分析認為，AP的浸取回收是一個緩慢的物理傳質(zhì)過程，隨著浸取時間的增加，溶劑分子逐漸進入HTPB推進劑內(nèi)部，引起HTPB推進劑體積的不斷增大；同時，水分子也不斷地將HTPB推進劑中的AP溶解到溶液中。當HTPB推進劑內(nèi)部剩余AP由于黏合劑的阻礙作用無法溶解到水中、同時溶液中的AP在推進劑表面達到溶解平衡時，AP的回收率不再提高，達到平衡狀態(tài)。因此，最佳浸取時間為6h。

2.1.2浸取溫度的影響

切取尺寸為10mm×10mm×3mm的HTPB推進劑試樣，放入10mL質(zhì)量分數(shù)為80%的四氫呋喃水溶液中，常壓下分別在20、30、40、50、60℃浸取6h，攪拌速率為500r/min，進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率，得到回收率與浸取溫度的關(guān)系曲線，如圖2所示。

圖2　浸取溫度與AP回收率的關(guān)系曲線Fig.2　Relation curve of extraction temperature and therecovery ratio of AP

由于四氫呋喃與水可以形成共沸化合物，共沸點為63.2℃，所以工藝中采用的最高浸取溫度為60℃。從圖2可以看出，浸取溫度對AP回收率的影響較為顯著，溫度越高，AP回收率越高。這是因為，溫度越高，分子熱運動越劇烈，溶劑小分子越容易進入推進劑內(nèi)部，AP越容易被浸取出來。因此，在其他條件相同的情況下，浸取溫度越高，AP的回收率越高。因此，最佳浸取溫度為60℃。

2.1.3四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的影響

切取尺寸為10mm×10mm×3mm的HTPB推進劑試樣，放入10mL，質(zhì)量分數(shù)分別為50%、60%、70%、80%、90%、95%的四氫呋喃水溶液中，在60℃、常壓下浸取6h、攪拌速率為500r/min的條件下進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率，得到回收率與四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系曲線，如圖3所示。

圖3　四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)與AP回收率的關(guān)系曲線Fig.3　Relation curve of mass fraction of tetrahydrofuranand the recovery ratio of AP

從圖3可以看出，溶液中四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)對AP的回收率影響顯著。隨著溶液中四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的增加，AP的回收率逐漸提高，在四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為80%時，AP的回收率達到最大，為95.3%；此后隨著四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的增加，AP回收率不再提高，反而有下降趨勢。當四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為95%時，AP的回收率降至53%。這是因為混合溶液的總體積是固定的，四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的增加提高了四氫呋喃含量的同時減少了水的比例。在水量充足(足夠溶解推進劑中的所有AP)的情況下，四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的增加可以提高溶液對推進劑的溶脹效果，使水溶解AP更容易；當溶液中的水減小到不足以完全溶解推進劑中的AP時，四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)的增加會影響AP的溶解，進而使得AP的回收率下降。因此，最佳四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為80%。

2.1.4液料比的影響

切取尺寸為10mm×10mm×3mm的HTPB推進劑試樣，放入質(zhì)量分數(shù)為80%、液料比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1(mL/g)的5種四氫呋喃水溶液中，在60℃、常壓、攪拌速率500r/min、浸取6h條件下進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率，得到回收率與液料比的關(guān)系曲線，如圖4所示。

圖4　液料比與AP回收率的關(guān)系曲線Fig.4　Relation curve of liquid-to-solid ratio and therecovery ratio of AP

從圖4可以看出，溶液與推進劑的液料比對AP回收率影響較為明顯。液料比為5∶1(mL/g)時，AP的回收率很低，這是因為當溶液量較少時，溶液中水的組分也少。按照該實驗條件和推進劑中的AP含量，含有1mL水的溶液需要溶解0.695g的AP，而60℃時，AP在水中的溶解度為0.499g/mL，所以AP的回收率不高；液料比達到10∶1(mL/g)后，溶液中的水量增加，提高了溶解AP的能力，AP的回收率有所提高；但溶液量再增加對AP的回收率貢獻效果不大。因此，最佳的液料比為10∶1(mL/g)。

2.1.5試樣厚度的影響

切取長和寬均為10mm，厚度分別為1、2、3、4、5mm的HTPB推進劑試樣，放入液料比為10∶1(mL/g)、質(zhì)量分數(shù)為80%的四氫呋喃水溶液中，在60℃、常壓、攪拌速率為500r/min、浸取6h的條件下，進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率，得到回收率與試樣厚度(d)的關(guān)系曲線，如圖5所示。

圖5　試樣厚度與AP回收率的關(guān)系曲線Fig.5　Relation curve of the specimen thickness and therecovery ratio of AP

從圖5可以看出，試樣厚度對AP回收率的影響較為顯著。當試樣厚度不大于3mm時，AP的回收率較高；當試樣的厚度大于3mm后，試樣厚度增加，AP的回收率迅速減小。分析認為，推進劑的厚度小，溶劑分子更容易進入推進劑內(nèi)部進行溶脹作用，推進劑內(nèi)部的AP更易溶解于水中。但當試樣厚度不大于3mm時，厚度對AP的回收率影響不大。且厚度越小，工藝越復(fù)雜。因此，最佳試樣厚度為3mm。

2.1.6攪拌速率對AP回收率的影響

切取尺寸為10mm×10mm×3mm的HTPB推進劑試樣，放入液料比為10∶1(mL/g)、四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為80%的四氫呋喃水溶液中，在60℃、常壓、浸取6h、攪拌速率分別為500、1000、1500r/min的條件下，進行AP回收實驗，按公式(1)計算出AP的回收率。結(jié)果表明，攪拌速率為500、1000、1500r/min時，AP回收率分別為95.0%、95.1%、95.0%。在所考察的攪拌速率下，AP的回收率變化不大。這是因為四氫呋喃對推進劑的溶脹作用以及水對AP的溶解作用是通過溶劑不斷地滲入到推進劑內(nèi)部而實現(xiàn)的，攪拌只能使溶劑與推進劑的表面充分接觸，對溶劑向推進劑內(nèi)部滲入的促進作用不大，因此攪拌速率對于AP回收率的影響作用不大。因此，實驗中最佳攪拌速率為500r/min。

通過實驗得到回收AP的最佳工藝條件為：浸取時間6h、浸取溫度60℃、四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)80%、液料比10∶1(mL/g)、試樣厚度3mm、攪拌速率500r/min，此工藝條件下AP的回收率為95.0%。

2.2SEM及EDS表征

最佳工藝條件下回收得到AP的SEM和EDS圖見圖6。

圖6　回收AP的SEM及EDS圖Fig.6　SEM and EDS images of the recovered AP

從圖6可以看出，回收得到的AP粒度均勻且無明顯雜質(zhì)。能譜分析檢測到O和Cl元素質(zhì)量分數(shù)分別為60.69%和39.31%，未檢測到其他元素。采用國軍標《GJB617A-2003》測得AP純度為96.1%，說明通過浸取實驗所得到的AP純度較高，雜質(zhì)較少。

3結(jié)論

(1)采用溶脹/溶解法回收報廢HTPB推進劑中的AP，研究了不同因素對AP回收率的影響。結(jié)果表明，浸取時間、浸取溫度和四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)對AP的回收率影響較大，液料比以及試樣的厚度對AP回收率的影響相對較弱，攪拌速率對AP回收率影響不大。

(2)四氫呋喃質(zhì)量分數(shù)為80%，液料比為10∶1(mL/g)，試樣厚度為3mm，攪拌速率為500r/min，在60℃的水浴溫度下浸取6h，AP回收率達95.0%。

(3)SEM和EDS測試以及純度檢測表明，溶脹/溶解法回收得到的AP純度高(96.1%)，雜質(zhì)少。

參考文獻：

[1]侯林法.復(fù)合固體推進劑[M].北京：中國宇航出版社，2005：52-53.

[2]程勁松，張麗華，強文學(xué).處理廢棄丁羥推進劑的實驗研究[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2013，11(2)：80-82.

CHENG Jin-song，ZHANG Li-hua，QIANG Wen-xue.Experimental research on treatment of waste hydroxy-terminated polybutadiene propellant [J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials，2013，11(2)：80-82.

[3]蔣大勇，王煊軍，李冰.報廢丁羥推進劑的再利用研究進展[J].火工品，2008(2)：44-47.

JIANG Da-yong，WANG Xuan-jun，LI Bing.The research on recycle of the HTPB propellant scrap[J].Initiators and Pyrotechnics，2008(2)：44-47.

[4]高興勇，鞏永校，杜仕國,等.用臨界液萃取技術(shù)處理復(fù)合固體推進劑的工藝研究[J].火炸藥學(xué)報，2001(1)：49-51.

GAO Xing-yong，GONG Yong-xiao，DU Shi-guo，et al.Process study on disposal solid composite propellant in applying critical fluid extraction technology [J].Chinese Journal of Explosives and Propellants，2001(1)：49-51.

[5]Froseh R A. Reovery of aluminum from composite propellants：US, 4229182[P]. 1980-8-21.HOUGuo-wen,HUANGZhen-ya.Crosslinkingreactionkineticsofthreeacetylene-terminatedcompoundandGAP[J].ChineseJournalofExplosivesandPropellants,2015,38(4):39-44.[6]龐維強，樊學(xué)忠.溶解法研究HTPB/AP/A1復(fù)合推進劑的微觀結(jié)構(gòu)[J].火工品，2009(4)：38-41.

PANG Wei-qiang，F(xiàn)AN Xue-zhong.Study on microstructure of HTPB/AP/Al composite propellants using different solution[J].Initiators and Pyrotechnics，2009(4)：38-41.

[7]Elliott J P，Greedom W P，Spritzer M H，et al. Cryogenic washout of solid rocket propellants, AIAA-1994-2976[R]. New York: AIAA, 1994.

[8]Nahlovsky D，Wong K.Recovery of aluminum and hydrocarbon values from composite energetic compositions：US, 2265385[P]. 1998.

[9]魯彥玲，張力，施冬梅，等.廢棄發(fā)射藥的再利用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2006，29(z1)：147-150.

LU Yan-ling，ZHANG Li，SHI Dong-mei, et al.Study on the reusing obsolete propellant [J].Environment Science and Technology，2006，29(z1)：147-150.

[10]王軍.從復(fù)合固體推進劑中浸取高氯酸銨的研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2012.

[11]張小慧.退役復(fù)合固體推進劑中的AP回收與粒度控制研究[D].南京：南京理工大學(xué)，2014.

[12]Mcintosh M J. Hydraulic waste propellant macerator and method of use：US, 4662893[P].1984-10-11.

[13]王軍，藺向陽，潘仁明.從復(fù)合固體推進劑中浸取高氯酸銨的動力學(xué)過程[J].火炸藥學(xué)報，2011,34(4)：70-74.

WANG Jun，LIN Xiang-yang，PAN Ren-ming.Dynamic process of ammonium perchlorate leached from composite solid propellant[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011,34(4)：70-74.

[14]Melvin W S. Method to extract and recover nitramine oxidizers from solid propellants using liquid ammonia：US, 5284995[P]. 1994-2-8.

[15]GJB617A-2003 高氯酸銨規(guī)范[S]. 北京：中國標準出版社, 2003.

Experimental Research on Recovery of AP Component from HTPB Propellant by the Swelling/Dissolving Method

YAO Xu, MU Xiao-gang, LIU Bo, WANG Xuan-jun

(Rocket Force University of Engineering, Xi′an 710025, China)

Abstract:Ammonium perchlorate (AP) from the discarded HTPB propellant was recovered by the swelling/dissolving method. The effects of extraction time, extraction temperature, mass fraction of tetrahydrofuran, liquid-to-solid ratio(ratio of tetrahydrofuran volume and HTPB propellant mass), specimen thickness, and stirring speed on the recovery ratio of AP were studied. The recovered AP was characterized via scanning electron microscopy(SEM), X-ray energy spectrum analyzer and its purity was detected. Results show that the best recovery process parameters of AP are: extraction time, 6h; extraction temperature, 60℃; mass fraction of tetrahydrofuran, 80%; specimen thickness, 3mm; liquid-to-solid ratio,10∶1(mL/g) and stirring speed, 500r/min. The extraction time, extraction temperature and mass fraction of tetrahydrofuran have great effect on the recovery ratio of AP. Under the optimum process conditions, the recovery ratio and purity of AP are 95.0% and 96.1%, respectively, showing that this method can be used for the recovery of AP component from discarded HTPB propellant.

Keywords:swelling/dissolving method；ammonium perchlorate；AP；HTPB propellant; recovery of discarded propellant; tetrahydrofuran

中圖分類號：TJ55; V512

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)01-0075-04

作者簡介:姚旭(1990- )，男，博士研究生，從事固體推進劑再利用方面的研究。E-mail：yxu0629@163.com通訊作者:王煊軍(1965- )，男，教授，從事特種能源理論與技術(shù)研究。E-mail：wangxj503@sina.com

收稿日期:2015-09-25；修回日期:2015-11-18

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.01.014