不同錯配度下Zr對Ni-Ni3Al體系中O占位行為的影響

吳玉喜,高 千,侯介山,郭 家

(1.安徽工業(yè)大學冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山243002；2.中國科學院金屬研究所，沈陽110016；3.安徽獵豹汽車有限公司，安徽滁州239000）

不同錯配度下Zr對Ni-Ni3Al體系中O占位行為的影響

吳玉喜1,高 千1,侯介山2,郭 家3

(1.安徽工業(yè)大學冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山243002；2.中國科學院金屬研究所，沈陽110016；3.安徽獵豹汽車有限公司，安徽滁州239000）

Zr能增強Ni3Al高溫合金的延展性，同時能提高其抗氧化性，但是Zr在高溫合金中的抗氧化機理仍未有定論。為此，使用第一原理計算方法，研究不同錯配度下Zr對Ni-Ni3Al合金體系中O占位行為的影響，探究Ni-Ni3Al合金體系中Zr的抗氧化機制。結果表明：Zr的添加有利于提高O在Ni-Ni3Al體系內的穩(wěn)定性，但不影響O對富Ni和寬松區(qū)域的偏聚傾向；Ni相中Zr對O的穩(wěn)定作用受錯配度的影響不大，而Ni3Al相中Zr對O的穩(wěn)定作用受錯配度影響，由有利變?yōu)橛泻?，并導致O偏聚到Ni3Al相中無Zr或富Ni的區(qū)域。

Ni-Ni3Al體系；Zr；O；錯配度；占位行為

隨著航空航天、工業(yè)和軍事等領域的不斷發(fā)展，發(fā)動機功率越來越大，制作發(fā)動機以及其他關鍵部件所用高溫合金的服役溫度越來越高，由此，對高溫合金的抗高溫和抗氧化性能提出了更高的要求[1-3]。最常見、最有效的提高高溫合金高溫性能的方法是通過添加不同的合金元素，如Re[3]、Hf[4]、Zr[5-8]等，來調整高溫合金的成分，從而得到不同高溫性能的材料。其中，Zr的添加不但能增強Ni3Al高溫合金的延展性[6-7]，還能夠提高Ni3Al高溫合金的抗氧化性[8-9]，對此，學者們從實驗[10-13]以及理論方面[14-15]進行了廣泛研究，但是，其沒有考慮Zr在Ni-Ni3Al合金中的占位影響。吳玉喜等[16]利用共格Ni/Ni3Al團簇的第一原理進行模擬研究，結果表明Zr的偏聚傾向排序為：Ni相＞Ni/Ni3Al相界＞Ni3Al相。由于Ni相和Ni3Al相具有不同的晶格參數，導致Ni-Ni3Al合金中不可避免地出現錯配度，錯配度是影響材料機械性能的重要因素[17-20]。但是受不同熱處理以及不同受力過程的影響，材料中錯配度的分布極其復雜，通過實驗方法來控制并研究錯配度對材料力學性能的影響很困難，而采用理論計算方法對其進行研究比較簡便，且已有一定的研究成果。如，Peng等[21]采用第一原理計算方法研究表明，通過控制Ni-Ni3Al合金的錯配度可獲得理想的力學性能；吳玉喜等[22-23]采用第一原理計算方法模擬研究發(fā)現，在Ni-Ni3Al合金中雜質H和B、合金元素Zr的占位行為均受錯配度的影響而發(fā)生改變。

綜上所述，研究Ni-Ni3Al合金體系中Zr的抗氧化機制時，應考慮Zr占位傾向和錯配度的影響。文中構建不同錯配度的Ni-Ni3Al團簇模型，研究錯配度以及Zr對Ni-Ni3Al合金中O占位行為的影響，探究Zr在高溫合金中的抗氧化機理，進而為提高高溫合金的抗氧化性能提供理論依據。

1 計算模型和計算方法

1.1 計算模型

與前期工作[22-24]使用的計算模型相似，文中計算模型是2個包含Ni相、Ni/Ni3Al相界和Ni3Al相的原子團簇模型，如圖1。其中：深色大圓球表示Ni原子；淺色大圓球表示Al原子；淺色小圓球代表雜質O原子可占據的八面體間隙位置用Xk表示(k=1，2，3)；深色小圓球代表合金元素Zr原子，其在模型i中(i=1，2)可替換的位置用iMj(j=0，1，2，3，4；M=Ni，Al，Zr)表示，j=0表示體系中無合金元素Zr替換的情況。這兩個團簇模型的區(qū)別在于模型下半部Ni3Al相的中心原子不同：模型1的Ni3Al相以Ni亞原子點陣為中心，Ni或Zr占據1Mj(j=1，2，3，4)位置；模型2中Ni3Al相是以Al亞原子點陣為中心，Ni或Zr占據2Mj(j=1，2)位置，Al或Zr占據2Mj(j=3，4)位置。模型中各原子上的數字是根據空間對稱性(C4V對稱性)標定的原子類型號。

圖1 計算中使用的2個團簇模型Fig.1 Two cluster models used in calculations

與前期工作[22-24]類似，考慮到Ni/Ni3Al界面存在于富Ni的Ni3Al基合金以及Ni3Al相強化的Ni基合金，構造2種晶格錯配度：對于Ni3Al基合金，模型下半部的Ni3Al相晶格常數aL(L代表模型下部)變化而上半部的Ni晶格常數aU(U代表模型上部)保持不變，即aL為變量，aU取常數0.356 nm；對于Ni基合金，aU為變量，aL=0.356 nm，由此得到相應的2種錯配度δ。

Ni合金的錯配度δU可定義為

Ni3Al合金的錯配度δL可定義為

錯配度的正負值分別對應于體積膨脹(拉伸或者加熱狀態(tài))和體積縮小(壓縮或者冷凍狀態(tài))。為便于比較，計算中錯配度δU和δL取同樣的5個數值：-7.10%，-3.43%，0%，3.31%和6.63%。

1.2 計算方法

計算中使用離散變分方法(Discrete Viriational Method-Xα,DVM-Xα)[25]。交換關聯(lián)勢選用von Barth-Hedin[26]勢。使用的基組原子軌道為：O(1s2s)2p3s，Ni(1s2s2p3s3p)3d4s4p，Al(1s2s2p)3s3p3d，Zr（1s2s2p3s3p）3d4s4p，括號中的軌道為凍結軌道。整個團簇模型的空間積分取樣點為75 000點。計算不同類型錯配度δm下Ni-Ni3Al體系中摻雜Zr和未摻雜Zr時，O進入Ni-Ni3Al體系中不同位置前后體系的結合能可得到不同模型、不同類型錯配度下O的雜質形成能

2 計算結果和討論

2.1 錯配度對O的影響

圖2 模型1中Zr、O在不同位置時O的雜質形成能vs.錯配度δUFig.2 Impurity formation energy of O vs.lattice misfitδUwith Zr and O in different site in model 1

圖3 模型1中Zr、O在不同位置時O的雜質形成能vs.錯配度δLFig.3 Impurity formation energy of O vs.lattice misfitδLwith Zr and O in different site in model 1

圖2～5分別是模型1和模型2中不同錯配度下Zr在不同位置時O(O1、O2、O3)的雜質形成能曲線。比較圖2～5可看出，圖2中O1、O2、O3的雜質形成能曲線均是拋物線或類拋物線形狀，圖3則均呈不斷下降的類直線形狀，圖4，5中情況類似。這是因為圖2，4中，O的雜質形成能受δU錯配度的影響，對應的研究體系是Ni基合金，而圖3，5是雜質形成能受δL錯配度的控制，對應的研究體系是Ni3Al基合金。因此，可以推測，隨著錯配度的增加，O的雜質形成能在Ni基合金中很快達到最低后升高，導致Ni基合金有一個O含量的飽和度；而在Ni3Al合金中O的雜質形成能隨錯配度的增加不斷降低，有利于Ni3Al基合金中O含量的增加，也就是說，至少在本文研究的錯配度范圍[-7%，6%]內，Ni3Al基合金中的O含量會比Ni基合金中的高，從而解釋了為什么含Al的高溫合金中易形成Al2O3致密氧化物保護膜，這與文獻[27]的結果一致。進一步分析可以發(fā)現，圖2，4中O1的雜質形成能變化范圍為-16～-1 eV，形狀是未完成的拋物線曲線下降的左半邊，而O2和O3的雜質形成能變化范圍分別為-15～-4 eV和-14～-3 eV，其形狀是平緩的、基本成形的拋物線，不同O的雜質形成能變化區(qū)間導致當δU錯配度由負變?yōu)檎倪^程中，O1曲線分別與O2，O3曲線交叉，原本位于O2和O3的上方的O1便處于O2和O3的下方，在能量分析上，這意味著O會從Ni-Ni3Al相界處(O2)和Ni3Al相內(O3)遷移到Ni相處(O1)。與圖2，4中不同，圖3，5中O的雜質形成能曲線基本是下降的直線，只是O1的形成能變化范圍為-16～-2 eV，而O2和O3的則分別為-19～4 eV和-18～6 eV，圖3，5中形成能變化區(qū)間的不同導致當δL錯配度由負變正時，O1曲線也會與O2和O3曲線有交叉；但與δU錯配度時情況不同的是，O的占位傾向是從O1變到O2和O3位置。表面上看，O在δU和δL2種錯配度下的偏聚傾向相反，但實際上是O從被壓縮的狹小間隙位置遷徙到被拉伸的寬松區(qū)域，也就是說O喜歡空間寬松的間隙位置。

圖4 模型2中Zr、O在不同位置時O的雜質形成能vs.錯配度δUFig.4 Impurity formation energy of O vs.lattice misfitδUwith Zr and O in different site in model 2

圖5 模型2中Zr、O在不同位置時O的雜質形成能vs.錯配度δLFig.5 Impurity formation energy of O vs.lattice misfitδLwith Zr and O in different site in model 2

縱觀圖2～5可以發(fā)現，O2的雜質形成能在任意錯配度下都比O3的低，考慮到O2所在的Ni/Ni3Al相界與O3所在的Ni3Al相區(qū)域的區(qū)別在于前者Ni的含量高于后者，由此可進一步推測O喜歡富Ni區(qū)域。綜上分析可知，在含Ni/Ni3Al相界的高溫合金體系中O喜歡偏聚到富Ni的寬松區(qū)域，這使O的偏聚行為隨錯配度的變化首先在Ni相區(qū)域和Ni/Ni3Al相界間遷移，當錯配度很高時（對應著試驗上體系溫度很高時）或O含量很高時，O可能偏聚到Ni3Al相區(qū)域。

2.2 Zr對O的影響

縱觀圖2～5中的Zrj(j=1～4)可以看出，O1、O2和O3隨著錯配度的改變與而交叉的行為特點與無Zr(Zr0)時類似，表明Zr的添加基本不會改變錯配度對O占位行為的影響，也就是說，Zr的存在不影響O對寬松、富Ni環(huán)境的偏聚傾向。

雖然Zr對O的偏聚傾向基本沒有影響，但Zr對O自身形成能的大小，也就是對O的穩(wěn)定性有影響。從圖2～5可以看到，與無Zr時(Zr0，方塊連線)相比，除圖3，5中Zr3和Zr4情況下O的形成能(倒三角連線和菱形連線)在負錯配度＜-4%時，處在Zr0上方外，絕大部分情況下(不同模型、不同錯配度類型和不同錯配度值）Zri(i=1～4)O的形成能處在Zr0下方，且按雜質形成能大小可以排列為：Zr0＞Zr3≈Zr4＞Zr1≈Zr2，表明Zr特別是Ni相區(qū)域中的Zr(Zr1，Zr2)有利于提高O在Ni-Ni3Al體系內的穩(wěn)定性。而Zr3和Zr4時O的雜質形成能曲線(倒三角連線和菱形連線)與Zr0時的(方塊連線)交叉表明Ni3Al相中Zr(Zr3，Zr4)在正錯配度時(體系受熱或者被拉伸)也有利于提高O的穩(wěn)定性，但當錯配度變負時(體系受凍或者被壓縮)，有Zr時O的穩(wěn)定性甚至不如無Zr時，也就是說，這時O會偏聚到Ni3Al相中無Zr的區(qū)域中，導致處于壓縮狀態(tài)下含Zr的Ni3Al相區(qū)域的O含量比無Zr區(qū)域的低，由此推測Zr的添加會影響Ni3Al基合金中Al2O3氧化物保護膜的連貫性及膜厚的均勻性。

進一步分析圖3，5中Zr3和Zr4曲線與Zr0曲線的交叉點，發(fā)現交叉點對應的錯配度(稱為錯配度失穩(wěn)點)在O占據不同位置時有較大差異：圖3中，O1情況下錯配度失穩(wěn)點分別是-6.33%和-5.08%，O2情況下分別是-1.78%和-5.04%，O3情況下分別是-2.71%和-3.34%。錯配度失穩(wěn)點絕對值越大，說明Zr對O的穩(wěn)定性起有利作用的錯配度范圍越大。因此，圖3中錯配度失穩(wěn)點結果表明，Zr3和Zr4對O1穩(wěn)定性有利作用范圍最大，對O2次之，對O3最小。這是因為Zr對O有排斥作用，距離Zr越近，O穩(wěn)定性降低越厲害，距離O2較近的Zr3失穩(wěn)點的絕對值(1.78%)比距離相對遠的Zr4失穩(wěn)點的絕對值(5.04%)小，由此也證明了這個結論。圖5中Zr3和Zr4的錯配度失穩(wěn)點與圖3中的有明顯區(qū)別：在O1情況下分別是-6.48%和無交叉點，在O2情況下是-4.72%和無交叉點，O3情況下分別是-3.98%和-6.17%。與圖3比較，圖5中Zr3失穩(wěn)點絕對值更大，而Zr4在O1和O2情況下在考察的錯配度范圍內(-8%～7%)均沒有交叉點。表明Ni3Al相中的Zr占據模型1(圖3)中Ni亞原子點陣時提高O的穩(wěn)定性的錯配度范圍沒有Zr占據模型2(圖5)中Al亞原子點陣時的大，也就是說，Ni3Al相或者Ni3Al合金中O的穩(wěn)定性會受Zr在Ni3Al相中占據的亞原子點陣類型的影響，Zr占據Al亞原子點陣時比占據Ni亞原子點陣時更有利于提高O的穩(wěn)定性，Zr占據Ni亞原子點陣時甚至會對O的穩(wěn)定性起反作用，增大O從含Zr的Ni3Al區(qū)域遷移到無Zr的、或者富Ni的Ni3Al區(qū)域的幾率。吳玉喜等[23]發(fā)現，Zr傾向于占據Ni3Al相中的Al亞原子點陣，但是當錯配度＞4.31%時，Ni3Al相中的Zr可能從Al亞原子點陣遷移到Ni亞原子點陣，將此結果與本文結果結合，可以推測：隨著試驗過程或者服役過程中溫度的提升，Ni3Al基合金中的錯配度＞4.31%時，Zr可能從Al亞原子點陣遷移到Ni亞原子點陣，從而降低了Zr周圍O的穩(wěn)定性，增加O向其他區(qū)域擴散的遷移幾率。也就是說，在研究加熱合金體系中氣體雜質加速溢出時，不應僅考慮溫度變化、位錯或者晶界擴大等因素，還應考慮合金體系中合金原子的點陣占位的改變這個因素。

3 結 論

采用具不同錯配度的2個含Ni/Ni3Al相界的理想團簇模型，研究Zr對Ni-Ni3Al體系中O占位行為的影響，結論如下：

1)無Zr時O傾向于占據寬松的、富Ni環(huán)境的間隙位置，Zr的添加對O的占位傾向基本無影響；

2)Zr對不同位置O的雜質形成能的影響作用，按雜質形成能大小可排列為Zr0＞Zr3≈Zr4＞Zr1≈Zr2，表明Zr特別是Ni相區(qū)域中的Zr有利于提高O在Ni-Ni3Al體系內的穩(wěn)定性；

3)在本文考察的錯配度范圍內，Ni相中的Zr對O的穩(wěn)定性均有提高作用，只是程度不一，而Ni3Al相中Zr在正錯配度時也能提高O的穩(wěn)定性，但當錯配度變負時，O的穩(wěn)定性甚至不如無Zr時，會導致O偏聚到Ni3Al相中無Zr的區(qū)域或者富Ni的區(qū)域；

4)Ni3Al相或者Ni3Al合金中O的穩(wěn)定性還受Zr在Ni3Al相中占據的亞原子點陣類型影響，Zr占據Al亞原子點陣時比占據Ni亞原子點陣時更有利于提高O的穩(wěn)定性，而當錯配度變負時，占據Ni亞原子點陣的Zr甚至會對O的穩(wěn)定性起負作用。

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責任編輯：何莉

Influence of Zr on the Occupation Behavior of O in Ni-Ni3Al System with Lattice Misfit

WU Yuxi1,GAO Qian1,HOU Jieshan2,GUO Jia3
(1.Key Laboratory of Metallurgical Emission Reduction&Resources Recycling,Ministry of Education,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China；2.Institute of Metal Research,ChineseAcademy of Sciences,Shenyang 110016,China;3.Anhui LiebaoAutomobile Co.Ltd.,Chuzhou 239000,China)

Zr can not only improve the ductility of Ni3Al-based superalloy,but also benefit the oxidation resistance of Ni3Al-based superalloy.However,the mechanism of the oxidation resistance of Zr in superalloy is not clear,yet.First-principle calculation method was used to study the influence of Zr on the occupation behavior of O in Ni-Ni3Al system with lattice misfit,and to explore the mechanism of the oxidation resistance of Zr in Ni-Ni3Al alloy system.It is found that the adding of Zr is beneficial to improve the stability of O in the Ni-Ni3Al system,but has little influence on the site preferring of O to Ni-rich and large-space region;The beneficial effect of Zr on the stability of O is not influenced by lattice misfit in Ni phase but in Ni3Al phase,and the effect of Zr on the stability of O may change from beneficial to harmful,which causes the segregation of O to Zr-free Ni3Al region or to Ni-rich region.

Ni-Ni3Al system;Zr;O;lattice misfit;occupation behavior

TG 146.1

：A

10.3969/j.issn.1671-7872.2016.04.005

1671-7872(2016)04-0326-06

2016-04-27

國家自然科學基金項目(51001001,51571191)

吳玉喜(1975-)，女，廣西田東人，博士，副教授，主要研究方向為第一原理方法研究金屬體系中合金元素和雜質的行為。