類維生素硫辛酸的抗氧化功能及在養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用

黨曉鵬

（陜西金冠牧業(yè)有限公司，陜西 西安 710018）

類維生素硫辛酸的抗氧化功能及在養(yǎng)殖業(yè)中的應(yīng)用

黨曉鵬

（陜西金冠牧業(yè)有限公司，陜西 西安 710018）

類維生素硫辛酸是目前已知的唯一兼具脂溶性與水溶性的雙相抗氧化劑，具有強(qiáng)大的抗氧化功能。硫辛酸在動(dòng)物腸道內(nèi)極易吸收，并可迅速分布到機(jī)體各個(gè)部位發(fā)揮生理作用。硫辛酸的抗氧化作用主要體現(xiàn)在以下四個(gè)方面：螯合金屬離子、清除自由基和活性氧、還原再生內(nèi)源性抗氧化劑、修復(fù)機(jī)體組織細(xì)胞氧化損傷。動(dòng)物配合飼料中添加硫辛酸，可明顯提高生產(chǎn)性能，增強(qiáng)免疫力，改善畜禽產(chǎn)品品質(zhì)。

硫辛酸；抗氧化；養(yǎng)殖業(yè)

硫辛酸化學(xué)名為1，2-二硫戊環(huán)-3-戊酸，分子式C8H14O2S2，相對(duì)分子質(zhì)量206.33。其純品為白色結(jié)晶體，天然合成的硫辛酸只有R異構(gòu)體，具有很強(qiáng)的生理活性，迄今為止尚未發(fā)現(xiàn)對(duì)人和動(dòng)物有任何功能性和實(shí)驗(yàn)性損害?；瘜W(xué)合成的硫辛酸是一種由R型硫辛酸和S型硫辛酸組成的混合體。硫辛酸右旋體熔點(diǎn)46～48℃，比旋度+104℃(23℃苯中)，左旋體熔點(diǎn)45～47.5℃，比旋度-113℃(23℃苯中)，外消旋體熔點(diǎn) 6O～61℃、沸點(diǎn)160～ 165℃[1]。還原形式二氫硫辛酸，抗氧化性更強(qiáng)。自然界的硫辛酸主要以化合物形式廣泛存在于所有原核細(xì)胞及真核細(xì)胞中，參與能量代謝。菠菜是硫辛酸含量最為豐富的食物，其它含量較高的食物有：馬鈴薯、花椰菜、蕃茄、胡蘿卜、動(dòng)物肝臟等。硫辛酸屬于類維生素物質(zhì)，是葡萄糖有氧氧化中丙酮酸氧化脫羧生成乙酰輔酶A反應(yīng)中的丙酮酸脫氫酶系之重要輔酶，在 a-酮戊二酸脫氫酶、氨基己酸脫羧酶等多酶復(fù)合體中作為輔酶也起著重要作用。硫辛酸有氧化型和還原型兩種形式，相對(duì)分子質(zhì)量比水溶性的維生素C大，但比脂溶性的a-生育酚小。其分子終端的羧基使其具有水溶性。同時(shí)，它因含有更多的碳原子而較易溶于膜脂。這樣類維紹生素硫辛酸既具水溶性，又具脂溶性；在含硫、碳原子的單鏈結(jié)構(gòu)化合物中，比如氧化型谷胱甘肽、氧化型抗壞血酸、胱氨酸等都不具備抗氧化性，但硫辛酸因其具有硫、碳原子構(gòu)成的封閉環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)，電子密度高，具有很強(qiáng)的抗氧化性。在生物內(nèi)源性抗氧化體系中，維生素C是細(xì)胞外液抗氧化體系的重要成分，因其為水溶性物質(zhì)，故對(duì)細(xì)胞膜的保護(hù)性相對(duì)較差，抗氧化功能也只是依靠可逆的脫氫反應(yīng)來(lái)完成。而a-生育酚則為脂溶性物質(zhì)，對(duì)生物膜結(jié)構(gòu)及功能有較好的保護(hù)作用。硫辛酸是迄今已知的唯一兼具脂溶性與水溶性的雙相抗氧化劑，且在動(dòng)物消化道內(nèi)極易吸收，并可迅速分布到機(jī)體的各個(gè)部位發(fā)揮生理作用，甚至能透過(guò)血腦屏障，保護(hù)神經(jīng)系統(tǒng)免受氧化損傷。硫辛酸抗氧化功能極強(qiáng)，其功效相當(dāng)于維生素C的400倍，a-生育酚的60倍。硫辛酸鹽是硫辛酸的共軛堿，是正常生理?xiàng)l件下最普遍的存在形式[2]。硫辛酸以閉環(huán)二硫化物氧化性形式和開(kāi)鏈還原性形式兩種結(jié)構(gòu)存在，這兩種形式通過(guò)氧化和還原不斷循環(huán)，相互轉(zhuǎn)換。硫辛酸通常條件下并不以游離態(tài)存在，而是以其羧基同酶分子中賴氨酸殘基與酰胺鍵共價(jià)結(jié)合。催化形成硫辛酰胺鍵的酶需要ATP，反應(yīng)產(chǎn)物包含硫辛酰胺酶偶聯(lián)物、AMP和焦磷酸。作為輔酶因子，硫辛酸分別在兩個(gè)關(guān)鍵性的氧化脫羧酶中起作用，這兩個(gè)氧化脫羧酶分別是α-酮戊二酸脫氫酶復(fù)合體和丙酮酸脫氫酶復(fù)合體。反應(yīng)過(guò)程中硫辛酸能催化酰基的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移，例如硫辛酸可以接受酰基與丙酮酸的乙?；纬梢粋€(gè)硫酯鍵，然后將乙?；D(zhuǎn)移到輔酶A分子的硫原子上。形成輔基的二氫硫辛酰胺可再經(jīng)二氫硫辛酰胺脫氫酶(需要NAD+)氧化，重新生成氧化型硫辛酰胺。

硫辛酸兼具水溶和脂溶特點(diǎn)，使其在動(dòng)物養(yǎng)殖和動(dòng)物產(chǎn)品貯存過(guò)程的抗氧化中應(yīng)用潛力巨大。國(guó)際上已有一些國(guó)家將硫辛酸列為飼料添加劑，但目前我國(guó)尚未列入。許多研究報(bào)道指出，在動(dòng)物油脂的貯存過(guò)程中，硫辛酸可與茶多酚、維生素C等抗氧化劑一樣發(fā)揮較強(qiáng)的抗氧化作用。硫辛酸添加到雞的油脂中，再經(jīng)過(guò)強(qiáng)制氧化一段時(shí)間后，油脂過(guò)氧化值和酸價(jià)都比對(duì)照組低，說(shuō)明硫辛酸在動(dòng)物脂肪中有良好的抗氧化效果。相同添加量的情況下單品抗氧化劑的抗氧化能力大小排序如下：迷迭香＞槲皮素＞茶多酚＞硫辛酸＞維生素E。除了體外脂肪抗氧化作用外，在小鼠的實(shí)驗(yàn)證明，硫辛酸可顯著降低體內(nèi)脂質(zhì)氧化水平。在高脂日糧中添加0．1%的硫辛酸，可有效清除小鼠消化系統(tǒng)的自由基，提高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的利用率，增強(qiáng)機(jī)體抗氧化能力。

1 硫辛酸的抗氧化功能

1.1 鰲合金屬離子 飼料中加入的礦物質(zhì)和微量元素添加劑，以及加工過(guò)程中飼料接觸金屬容器管道設(shè)備等，可使飼料含有多種金屬離子。這些金屬離子特別是重金屬離子，具有二價(jià)或更高價(jià)態(tài)，且在它們之間有氧化還原電勢(shì)，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)引發(fā)時(shí)間縮短，加快飼料中脂類化合物氧化速度。硫辛酸可以和金屬離子絡(luò)合，降低氧化還原電勢(shì)，穩(wěn)定金屬離子的氧化態(tài)，有效抑制金屬離子的促氧化作用。硫辛酸的抗氧化性就是從其能螯合金屬離子而被發(fā)現(xiàn)的，硫辛酸能螯合 Mn2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Fe2+、但不能與 Fe3+螯合，而二氫硫辛酸不僅能螯合Cu2+、Pb2+、Zn2+、CO2+、Ni2+、Fe2+、Cd2+，還能螯合Fe3+，且與Fe3+形成的復(fù)合物比與Fe2+形成的復(fù)合物更加穩(wěn)定[3]。金屬離子是體內(nèi)外產(chǎn)生自由基的催化劑和脂質(zhì)過(guò)氧化的啟動(dòng)劑。研究發(fā)現(xiàn)機(jī)體中的一些過(guò)渡金屬離子能加劇自由基反應(yīng)的進(jìn)行，從而表現(xiàn)出一定的毒性。例如，生物體內(nèi)鐵、銅、汞、鎘等過(guò)渡金屬離子就能催化過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生強(qiáng)毒性的羥基自由基，導(dǎo)致組織損傷。硫辛酸螯合金屬離子后，可以降低自由基的產(chǎn)生，阻斷脂質(zhì)過(guò)氧化，起到解毒作用。動(dòng)物體外培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)證明，硫辛酸可以通過(guò)螯合Cd2+來(lái)減輕其對(duì)肝細(xì)胞的毒性。最新研究表明，0.2mmol/L硫辛酸和硫辛酰氨基酸都能有效地抑制細(xì)胞脂質(zhì)氧化損傷，原因是它們能螯合Fe2+，抑制Fe2+與H2O2發(fā)生的Feton反應(yīng)，進(jìn)而減少羥基自由基的產(chǎn)生。兔體內(nèi)注射HgCl210mg/kg 3h后，其腎臟切片再用10mmol/L硫辛酸孵育2h，結(jié)果，切片中有35%的Hg2+被硫辛酸螯合。

1.2 清除自由基和活性氧 自由基是具有不成對(duì)電子的原子或分子，并能獨(dú)立存在的物質(zhì)，包括分子、原子、原子團(tuán)或離子。活性氧則是由氧誘發(fā)的自由基，是含氧且有高度化學(xué)活性的幾種分子的總稱，主要包括超氧陰離子、羥自由基、單線態(tài)氧以及脂質(zhì)過(guò)氧化物的中間產(chǎn)物烷氧自由基等，這些不成對(duì)的電子使活性氧具有不穩(wěn)定性和高反應(yīng)活性，其中羥自由基是化學(xué)性質(zhì)最活潑的一種活性氧分子，它幾乎能和所有的生物大分子發(fā)生反應(yīng)，并有非常高的速率常數(shù)?；钚匝醯漠a(chǎn)生有兩個(gè)重要來(lái)源，一是通過(guò)線粒體中呼吸鏈的電子傳遞而生成，二是由細(xì)胞質(zhì)中還原型輔酶Ⅱ(NADPH)氧化酶和黃嘌呤氧化酶參與形成。直接清除活性氧是硫辛酸的抗氧化功能之一，硫辛酸和二氫硫辛酸都能清除單次氯酸、過(guò)氧化氫、超氧陰離子、亞硝酸、羥基自由基、過(guò)氧化物自由基等活性氧，但是，只有硫辛酸能清除單線態(tài)氧[4]。

氧化還原反應(yīng)是生命機(jī)體的重要生理生化反應(yīng)，由自由基參與的氧化還原反應(yīng)最為常見(jiàn)。有研究發(fā)現(xiàn)，硫辛酸可以增強(qiáng)體內(nèi)超氧化物歧化酶、過(guò)氧化氫酶、谷胱甘肽過(guò)氧化物酶和谷胱甘肽還原酶等抗氧化酶的活性，這些酶對(duì)清除活性氧非常重要。硫辛酸有很強(qiáng)的清除自由基和活性氧的能力，二氫硫辛酸能力則更強(qiáng)，能清除絕大多數(shù)的自由基和活性氧；兩者協(xié)同作用，幾乎能清除機(jī)體內(nèi)所有的自由基和活性氧。硫辛酸存在于粒線體，具有脂溶性和水溶性，因此，外界補(bǔ)充的硫辛酸在體內(nèi)經(jīng)腸道吸收后進(jìn)入細(xì)胞，可以在全身通行無(wú)阻，到達(dá)任何一個(gè)細(xì)胞部位，對(duì)細(xì)胞膜、細(xì)胞核等部位均有保護(hù)作用。

1.3 還原再生內(nèi)源性抗氧化劑 抗氧化劑在氧化還原過(guò)程中會(huì)被消耗，但是不同抗氧化劑之間通過(guò)一系列協(xié)同反應(yīng)可以循環(huán)再生。二氫硫辛酸是一種強(qiáng)還原劑，可還原再生許多抗氧劑，如抗壞血酸、維生素E、谷胱甘肽(GSH)、輔酶Q、硫氧還原蛋白等。硫辛酸和二氫硫辛酸的氧化還原激活了生物體內(nèi)其他抗氧化劑的代謝循環(huán)，形成獨(dú)特的生物抗氧化劑再生循環(huán)網(wǎng)絡(luò)，維持機(jī)體正常的抗氧化劑水平，共同發(fā)揮生物抗氧化作用。給嚴(yán)重缺乏維生素E的無(wú)毛小鼠補(bǔ)充硫辛酸的實(shí)驗(yàn)證明，補(bǔ)加1．65g/kg的硫辛酸食物，可以完全阻止維生素E缺乏綜合癥，體重恢復(fù)至正常，肌肉營(yíng)養(yǎng)不良癥被解除。硫辛酸能顯著增加細(xì)胞內(nèi)谷胱甘肽水平，谷胱甘肽在生物體內(nèi)的合成受半胱氨酸利用率的影響。硫辛酸可被細(xì)胞快速吸收并還原為二氫硫辛酸，分散到各個(gè)組織細(xì)胞中。Busse等人報(bào)道，在培養(yǎng)神經(jīng)細(xì)胞瘤及黑色素瘤的介質(zhì)中添加硫辛酸，細(xì)胞內(nèi)的GSH含量和未添加硫辛酸的對(duì)照組相比，增加了30%～70%，并且增加量會(huì)隨著添加劑量的增大而上升[5]。向老鼠體內(nèi)注射硫辛酸，也會(huì)發(fā)現(xiàn)類似的效果。老鼠的肝、腎、肺細(xì)胞的GSH含量都會(huì)增加。此外，二氫硫辛酸還能在細(xì)胞氧化還原勢(shì)能較低以及NADPH缺乏的情況下還原GSSG再生GSH，顯示出特殊的優(yōu)越性。二氫硫辛酸可以還原再生維生素C，而硫辛酸則通過(guò)促進(jìn)葡萄糖的吸收，增強(qiáng)機(jī)體內(nèi)維生素C的合成，兩者都可提高體內(nèi)維生素C的水平。二氫硫辛酸還可以通過(guò)再生輔酶Q、谷胱甘肽、NADPH或NADH等抗氧化劑來(lái)再生維生素E，保護(hù)細(xì)胞膜不被氧化。硫辛酸在體內(nèi)外條件下均可以再生谷胱甘肽。谷胱甘肽是一種重要的內(nèi)源性水溶性抗氧化劑，它與許多生物代謝有關(guān)，其中包括對(duì)外來(lái)生物毒素的解毒作用、信號(hào)傳導(dǎo)系統(tǒng)的調(diào)控作用、前列腺素的代謝作用、免疫應(yīng)答和酶活性的調(diào)節(jié)作用等。有資料顯示：機(jī)體內(nèi)維生素E消除或氧化自由基后，維生素C能夠使其恢復(fù)到原來(lái)的活性形式，而維生素C能夠被谷胱甘肽循環(huán)再利用。谷胱甘肽是生物體內(nèi)重要的水溶性抗氧化劑，它可以由含硫氨基酸半胱氨酸合成。細(xì)胞內(nèi)半胱氨酸的量決定了谷胱甘肽的合成水平。二氫硫辛酸將胱氨酸還原為半胱氨酸。細(xì)胞對(duì)半胱氨酸的吸收速率比對(duì)胱氨酸的吸收快十倍，因而加快了谷胱甘肽的生物合成。谷胱甘肽是一種水溶性內(nèi)生抗氧化劑，參與許多重要的生理過(guò)程，缺乏谷胱甘肽會(huì)導(dǎo)致活性氧物質(zhì)產(chǎn)生和線粒體功能紊亂，最終導(dǎo)致細(xì)胞凋亡。

1.4 修復(fù)機(jī)體組織細(xì)胞氧化損傷 活性氧攻擊機(jī)體組織生物膜上的不飽和脂肪酸，促使其氧化或過(guò)氧化，生成脂質(zhì)過(guò)氧化物，并降解成丙二醛。生物膜中富含不飽和脂肪酸，對(duì)維持膜的流動(dòng)性和生物膜的眾多功能發(fā)揮著極其重要的作用。當(dāng)膜中的不飽和脂肪酸受到活性氧的攻擊后，含量迅速減少，導(dǎo)致膜的流動(dòng)性降低，并最終影響膜的生物學(xué)功能，包括膜通透性、膜受體、膜蛋白酶和離子通道的活性改變。此外，活性氧還可引發(fā)細(xì)胞內(nèi)蛋白氧化，主要發(fā)生在對(duì)自由基敏感的半胱氨酸或蛋氨酸殘基位點(diǎn)上，致使線粒體損傷，并誘發(fā)DNA結(jié)構(gòu)破壞，促使端粒變短，激活細(xì)胞凋亡信號(hào)，最終影響細(xì)胞壽命。硫辛酸是目前人類所知的天然抗氧化劑中效果最強(qiáng)的一種，具有較高的吸收性和生物利用度，它能夠滲透到細(xì)胞的任何部分，在體內(nèi)可迅速達(dá)到有效濃度。能在其它抗氧化劑缺失的時(shí)候替代并加強(qiáng)它們的抗氧化作用。研究證明硫辛酸可促使血液中維生素C、總谷胱甘肽、總硫化物濃度增加，改善T4/髓淋巴細(xì)胞比例，從而降低氧化應(yīng)激損傷。動(dòng)物機(jī)體在正常的代謝過(guò)程中會(huì)不斷產(chǎn)生自由基，自由基和體內(nèi)抗氧化劑保持著一種動(dòng)態(tài)平衡，當(dāng)平衡被打破時(shí)便會(huì)產(chǎn)生氧化應(yīng)激。氧化應(yīng)激會(huì)造成生物膜脂質(zhì)氧化、細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)及酶類變性、DNA損害等，并最終傷害機(jī)體并引起各種各樣的病癥。硫辛酸則能修復(fù)自由基對(duì)功能性蛋白質(zhì)的氧化損傷，對(duì)蛋白質(zhì)等生物大分子進(jìn)行受損后修復(fù)，維持機(jī)體穩(wěn)定性[6]。在多種活性氧中，超氧陰離子是各種活性氧的源頭，羥自由基是化學(xué)性質(zhì)最活潑的活性氧。研究結(jié)果表明，硫辛酸既可以控制機(jī)體活性氧發(fā)生的源頭超氧陰離子，也可以清除危害機(jī)體的活性氧元兇羥自由基，在防止機(jī)體氧化損傷中起著極為重要的作用。硫辛酸和二氫硫辛酸都可以有效抑制脂質(zhì)過(guò)氧化并清除二苯代苦味酰自由基，而二氫硫辛酸對(duì)脂質(zhì)過(guò)氧化的抑制作用以及清除二苯代苦味酰自由基的效能均顯著強(qiáng)于硫辛酸。

2 硫辛酸在養(yǎng)殖業(yè)的應(yīng)用

硫辛酸不僅有強(qiáng)大的抗氧化功能，而且在細(xì)胞的新陳代謝、細(xì)胞內(nèi)能量產(chǎn)生貯存方面有十分重要的作用。沒(méi)有硫辛酸，細(xì)胞不能利用糖來(lái)產(chǎn)生能量，甚至?xí)?dǎo)致死亡。研究發(fā)現(xiàn)，硫辛酸可以增加動(dòng)物心肌對(duì)葡萄糖的攝取和利用，增加細(xì)胞能量貯備，使心肌對(duì)氧的攝取能力及心肌內(nèi)ATP水平保持正常，并可增加心臟血液輸出量。有資料顯示，短期內(nèi)給老齡鼠日糧中補(bǔ)充硫辛酸可以降低活性氧的產(chǎn)量，改善線粒體內(nèi)的能量代謝，降低氧化應(yīng)激，增強(qiáng)機(jī)體活力，改善短期記憶力。動(dòng)物試驗(yàn)還證明，硫辛酸對(duì)于腦梗塞缺血損傷也具有保護(hù)作用，可以使梗塞面積明顯縮小，提高腦缺血大鼠存活率。大鼠服用30mg的硫辛酸可以抑制鈣離子誘導(dǎo)的腦、心、睪丸的脂質(zhì)過(guò)氧化，使Ca2+、Na+、Mg2+、ATP酶的活性降低。肉仔雞飼糧中補(bǔ)充100mg/kg硫辛酸可以顯著地降低肉雞腹脂重并提高胸肌蛋白含量，降低血液中甘油三酯、膽固醇的含量，降低肝臟中脂肪的含量，促進(jìn)了脂肪酸在肝臟及脂肪組織的代謝分解[7]。隨著硫辛酸在肉仔雞飼糧中添加量的增加，肉仔雞肌肉剪切力值呈線性降低，肌肉pH值呈線性增加，肉仔雞的抗氧化性能顯著增加[5]。常溫狀態(tài)下，蛋雞飼糧中補(bǔ)充硫辛酸沒(méi)有明顯提高蛋雞的生產(chǎn)性能，但是在高溫應(yīng)激環(huán)境下補(bǔ)充硫辛酸，可以顯著緩解熱應(yīng)激對(duì)產(chǎn)蛋雞群的不利影響，提高機(jī)體的抗熱應(yīng)激能力[9]。夏季高溫環(huán)境下，在母豬妊娠后期和泌乳期日糧中補(bǔ)充硫辛酸可以提高母豬抗氧化應(yīng)激能力，增加仔豬初生重，日增重和斷奶重，提高母豬和仔豬血清中抗氧化酶的活性。硫辛酸還可降低母豬血清中尿素氮含量，提高飼料蛋白質(zhì)利用率[10]。

硫辛酸作為一種新型的功能性飼料添加劑，未來(lái)在養(yǎng)殖業(yè)中將會(huì)有廣闊的發(fā)展前景。目前對(duì)硫辛酸的抗氧化功能研究較多，但對(duì)其在生物體內(nèi)代謝動(dòng)力學(xué)研究，以及其類似物、衍生物等對(duì)養(yǎng)殖動(dòng)物的生理功能等，尚需進(jìn)一步深入研究。

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S816.72

A

1673-1085（2016）11-0050-05

2016-10-13

黨曉鵬，男，（1955.5-），陜西富平人。1998年畢業(yè)于西北農(nóng)林科技大學(xué)，農(nóng)學(xué)碩士。高級(jí)獸醫(yī)師職稱，曾獲省部級(jí)科技獎(jiǎng)四項(xiàng)，發(fā)表科技論文四十余篇，參編專著三部?，F(xiàn)任陜西金冠牧業(yè)有限公司技術(shù)總監(jiān)，西安市納米維生素工程實(shí)驗(yàn)室主任。主要從事畜禽復(fù)合維生素、復(fù)合預(yù)混料及動(dòng)物保健產(chǎn)品的研發(fā)和技術(shù)服務(wù)工作。