波長色散X射線熒光光譜法快速測定鉑銠合金中鉑和銠的含量

王廣西　　葛良全　　羅良紅　　李　丹　　賴萬昌　　陳　誠（成都理工大學　核技術與自動化工程學院　　成都　60059）（成都光明光電股份有限公司　　成都　6000）

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波長色散X射線熒光光譜法快速測定鉑銠合金中鉑和銠的含量

王廣西1葛良全1羅良紅2李丹1賴萬昌1陳誠1
1（成都理工大學核技術與自動化工程學院成都610059）2（成都光明光電股份有限公司成都610100）

摘要采用波長色散X射線熒光（X-rayfluorescence，XRF）光譜法對鉑銠合金中Pt和Rh的含量進行測定，建立了一種Pt和Rh的分析測量方法。實驗設定波長色散XRF光譜儀激發(fā)電壓為60kV、電流為50mA，采用100μm的黃銅濾光片、間距300μm的準直器、PX10分光晶體和閃爍探測器對Pt的Lα線和Rh的Kα線進行分析測量；為消除樣品杯罩產(chǎn)生的干擾使用直徑27mm的準直器面罩。應用經(jīng)驗系數(shù)法對基體效應進行了校正，建立了Pt和Rh的校正曲線，其K值和RMS值（均方根偏差）較小，線性相關性較好。分析結果表明，Pt和Rh的相對誤差分別小于0.09%和0.54%，相對標準偏差分別為0.11%和0.17%（n＝10），檢出限分別為208μg·g-1和37μg·g-1，該方法能準確可靠地測定鉑銠合金中Pt和Rh的含量，單樣分析時間僅需74s。將該方法應用到鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中，Pt和Rh的測定結果與配方值的相對誤差分別小于0.06%和0.20%。在鉑銠合金稀釋熔煉中，對稀釋后樣品的Rh含量進行測量，其測量結果與計算值的相對誤差低于0.29%。該方法能夠滿足大批量鉑銠合金樣品的分析需求，為生產(chǎn)實踐提供準確可靠的科學數(shù)據(jù)。

關鍵詞波長色散X射線熒光光譜法，鉑銠合金，基體效應

四川省教育廳自然科學重點項目（No.15ZA0070）、國家863計劃項目（No.2012AA061803）、國家自然科學基金（No.41574128）資助

第一作者：王廣西，男，1979年出生，2012年于成都理工大學獲博士學位，研究領域為核技術及應用

SupportedbySichuanProvincialDepartmentofEducationNaturalScienceKeyProject（No.15ZA0070），National863Project（No.2012AA061803），NationalNaturalScienceFoundationofChina（No.41574128）

Firstauthor:WANGGuangxi，male，bornin1979，graduatedfromChengduUniversityofTechnologywithadoctor’sdegreein2012，focusingon nucleartechnologyandapplication

Rapid determination of platinum and rhodium in Pt-Rh alloy by wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry

WANGGuangxi1GELiangquan1LUOLianghong2LIDan1LAIWanchang1CHENCheng1
1（College of Nuclear Technology and Automation Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China）2（CDGM Glass Co.，Ltd.，Chengdu 610100， China）

Abstract Background: Pt-Rhalloyiswidelyusedinindustry.Therefore，itisofimportancetodeterminethe contentofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloyrapidly.Purpose:Thisstudyaimistoestablisharapidandaccurate analysismethodforthePt-Rhalloymeasurement.Methods:WavelengthdispersiveX-rayfluorescence（XRF）spectrometrywasappliedtothemeasurementofplatinumandrhodiuminPt-Rhalloybysetting60kV，50mAas excitationconditions，andusing100μmbrassfilter，300μmpitchcollimator，PX10analyzercrystalandscintillation detectortomeasureLαlineofPtandKαlineofRhforanalysis.Inordertoeliminateinterferencecausedbysample cupmask，collimatormaskof27mmindiameterweretakenformeasurement.Theempiricalcoefficientmethodwas usedtocorrectmatrixeffectandsetupcalibrationcurvesofPtandRh.Results:ThecalibrationcurveshavebetterlinearcorrelationsandlessKandRMS（RootMeanSquare）values.Theexperimentalresultsshowthattherelative errorsofPtandRharelessthan0.09%and0.54%，therelativestandarddeviationsare0.11%and0.17%（n＝10），and thedetectionlimitsare208μg·g-1and37μg·g-1，respectively.Themeasurementtimeofonesinglesampleisonly 74s.TherelativeerrorsofPtandRhinpreparationofPt-Rhalloymeasuredbythismethodcontrasttheformula valuesarelessthan0.06%and0.20%，respectively.ThecontentsofRhinsamplesofdilutingandsmeltingPt-Rh alloyaremeasured.Comparedwiththecalculatedvalue，therelativeerrorislessthan0.29%.Conclusion:This methodcanmeetthedemandofanalyzinglargequantitiesofPt-Rhalloysamplesandprovideaccurateandreliable scientificdataforproductionpractice.

Key words WavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometry，Pt-Rhalloy，Matrixeffect

鉑銠合金是以鉑為基含銠的二元合金，具有熔點高、化學和力學性能穩(wěn)定、熱電勢穩(wěn)定性高以及催化活性好等優(yōu)點，其作為玻纖漏板、坩堝、高溫發(fā)熱體、噴絲嘴、熱電偶、火花塞電極、電接點、電位器繞組材料和催化劑等廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中[1-2]。鉑銠合金中銠能改善合金鉑的抗氧化、熱電勢和耐酸腐蝕能力等，合金中的化學成分對合金性能、價格等有很大影響，因此，準確測定鉑銠合金的化學成分具有較高的現(xiàn)實意義和實用價值。

目前，鉑銠合金化學成分分析多集中在對銠的測定上，行業(yè)標準方法是硝酸六氨合鈷重量法（YS/T 561-2009），采用雙波長分光光度法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等，鉑的測定可用雙波長分光光度法。陳學源[3]研究了在鹽酸體系中用SnCl2顯色，使用雙波長分光光度法對鉑銠合金中的銠進行分析，結果表明該方法能用作鉑銠合金中銠（含量在4%-30%）的含量分析；周惠蘭等[4]應用雙波長分光光度法對鉑銠合成樣品、鉑銠合金電解溶液中的銠進行了分析，其分析結果較好，變動系數(shù)小于1.8%；李芬等[2]應用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對鉑銠合金中銠進行分析，該方法分析結果與行業(yè)標準方法結果的相對誤差不大于0.4%，且相對標準偏差低于0.3%（n＝6）；李芬等[5]采用微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對鉑銠系列合金中的銠進行了測定，分析結果相對誤差在0.3%以內(nèi)，且精密度較高；賴奕堅等[6]運用分步微波消解技術，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對鉑銠合金中銠進行了測定，其相對標準偏差為1.03%（n＝6），回收率為99.56%；顏科等[7]采用原子吸收光譜法對鉑銠合金中的銠進行了測定，測定結果與重量法結果相符，且有較高的精度。于有江等[8]采用雙波長分光光度法對鉑銠合金網(wǎng)進行分析，鉑含量的最大偏差不大于0.5%。上述分析方法樣品處理較繁瑣、分析周期較長，對于生產(chǎn)中的大量常規(guī)快速分析有一定的局限性。而X射線熒光（X-rayfluorescence，XRF）光譜分析法具有制樣簡單、分析周期短，可實現(xiàn)多種元素同時測量等特點，其在合金分析中應用廣泛[9-10]，但鮮見其在鉑銠合金應用中的相關研究。胡盛文[11]用濾紙片制樣和XRF光譜分析法對鉑銠金合金中的銠和金進行了測量，對銠含量5%-9%、金含量1%-5%時有較高的精度，且方法的準確度較好。本文將直接采用鉑銠合金標樣建立工作曲線，無需繁瑣的標樣和待測樣品的制備過程，實現(xiàn)鉑銠合金中鉑和銠的簡單、快速、準確測定。

1　實驗儀器和材料

實驗儀器和材料主要有：荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Axios型波長色散XRF光譜儀，樣杯，酒精，脫脂棉，日本田中貴金屬株式會社生產(chǎn)的鉑銠合金樣品。鉑銠合金標準樣品中Pt和Rh的元素含量如表1所示，該套鉑銠合金樣品中Pt的含量范圍為77.52%-99.99%，Rh的含量范圍為0.01%-22.48%，可見該套合金樣品Pt、Rh含量范圍較寬且含量梯度合理，可用于建立工作曲線。將分析樣品處理成與樣杯匹配的尺寸，樣品分析面打磨平整后，用脫脂棉蘸取酒精將分析面擦拭干凈，使分析表面平整、光潔、無污漬。

表1　標準物質(zhì)的元素含量Table 1 Contents of elements in standard samples.

2　方法原理

2.1測量條件

選擇直徑27mm的準直器面罩，有效擋住來自樣品杯的信號，消除了樣品杯罩產(chǎn)生的干擾。測量條件如表2所示，Rh的分析線選用Kα線，由于激發(fā)Pt的K系特征線產(chǎn)生需要較高的激發(fā)電壓，而該儀器配套的Rh靶X光管上限電壓無法實現(xiàn)對其有效激發(fā)，故Pt的分析線選擇Lα線，光譜儀的工作電壓采用60kV，電流采用50mA。為使目標元素譜區(qū)內(nèi)由X光管原級譜線散射引起的背景得到有效抑制，特別是消除和減少X光管靶材的特征X射線譜對目標元素的影響，同時適當降低X光管原級譜線強度，選用100μm的黃銅濾光片，以實現(xiàn)峰背比的改善，提高分析靈敏度，且有效防止高含量目標元素特征線計數(shù)率過載。由于閃爍探測器適用于探測波長較短的射線（波長小于0.15nm的射線），故對Rh的Kα線和Pt的Lα線探測選用閃爍探測器。Pt和Rh的分光晶體選擇PX10，選用間距為300μm的準直器。

表2　測量條件Table 2 Measurement conditions.

2.2基體效應校正和工作曲線建立

基于Axios型波長色散XRF光譜儀，綜合數(shù)學校正模式如式（1）所示：

式中：Ci是目標元素i的含量；Zm是干擾元素的含量（或計數(shù)率）；Zj、Zk是共存元素j、k的含量（或計數(shù)率）；Ri是目標元素的計數(shù)率（或與內(nèi)標線的強度比）；N是共存元素數(shù)目；Di、Ei是校正曲線的截距和斜率；Lim是干擾元素m對目標元素的譜線重疊校正系數(shù)；α、β、δ、γ是基體校正因子。

對于鉑銠合金樣品的直接無損分析，基體的組成對分析結果的影響不可忽略，故需對其進行基體效應校正，對于高純鉑銠合金樣品，其基體主要是Pt和Rh，故在鉑銠合金樣品Pt和Rh的分析時主要考慮二主元素的基體影響。對鉑銠合金標準樣品進行測量，采用經(jīng)驗系數(shù)法進行基體效應校正，校正曲線如圖1所示。

圖1　Pt　（a）和Rh?。╞）的校正曲線Fig.1　Calibration　curve　of　Pt　（a）　and　Rh?。╞）.

工作曲線是否能用于鉑銠合金試樣的分析，需對工作曲線的質(zhì)量進行評價，引入K值和RMS值（RootMeanSquare，均方根偏差）進行討論，如式（2）、（3）所示。

式中：Ccalc為工作曲線計算值；Cchem為標準樣品的含量；n為標準樣品數(shù)量；k為回歸計算的系數(shù)。鉑銠合金工作曲線的K值和RMS值列于表3。由圖1和表3參數(shù)可知，Pt和Rh工作曲線的線性相關性較好，建立的鉑銠合金工作曲線質(zhì)量較高。

表3　校正曲線的K和RMS值Table 3 K and RMS of calibration curve for Pt and Rh.

3　結果與討論

3.1檢出限、準確度、精密度

對于鉑銠合金中Pt和Rh能夠可靠分析的最低元素含量，可以用背景的標準偏差三倍對應的含量來表示。如表4所示，列出了目標元素Pt和Rh的檢出限和測定時間，其中Pt的檢出限為208μg·g-1，Rh的檢出限為37μg·g-1，可見該方法分析鉑銠合金中Pt和Rh的檢出限相對較低，且對于鉑銠合金單樣分析時間只需要74s。

表4　檢出限和分析時間Table 4 Detection limits and measurement time of elements.

如表5所示，列出了該方法對3個鉑銠合金樣品Pt和Rh的測量結果。針對建立的分析方法沒有進行歸一化，且分析的合金樣品屬于高純樣品以及受樣品表面平整度等情況的影響，分析結果會出現(xiàn)含量相加超過100%的現(xiàn)象。其中Pt的相對誤差小于0.09%，Rh的相對誤差小于0.54%，可見該方法分析鉑銠合金樣品的準確度較高。

表5　方法準確度Table 5 Accuracy of the method.

任選一鉑銠合金樣品對方法的精密度進行測試，如表6所示，列出了對該樣品進行10次測量后Pt和Rh的測量值，其相對標準偏差分別為0.11% 和0.17%，可見該方法分析鉑銠合金的精密度較高。

表6　方法精密度Table 6 Precision of the method.

3.2應用

本方法已經(jīng)成功應用到生產(chǎn)實踐中，如在鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中的應用，配料與分析結果對比見表7所示。從表7中數(shù)據(jù)可知，采用波長色散XRF光譜法測定結果與配方值相符，其Pt和Rh的相對誤差分別小于0.06%和0.20%。

表7　WDXRF法在鉑銠合金配制生產(chǎn)過程中的應用Table 7 WDXRF used in the preparation of Pt-Rh alloy.

另外，該方法還應用于鉑銠合金稀釋熔煉中，即對銠含量較高的合金進行稀釋、重新熔融以得到銠含量較低的鑄錠，鑄錠質(zhì)量不小于10kg。表8數(shù)據(jù)為該方法在鉑銠合金稀釋錠分析中的應用實例，對Rh含量分別為18.09%、20.04%、15.34%、14.98%的樣品添加一定量的Pt將其稀釋，對稀釋后樣品的Rh含量進行測量，其結果與計算值相符。

對鉑銠合金的XRF光譜分析采用的是Rh靶X射線光管，X光管發(fā)射的靶材的特征X射線譜對Rh的測量存在一定的干擾，后續(xù)工作可考慮如何進一步降低或排除該干擾，此外，在樣品前期打磨處理時，應盡可能把樣品表面處理平整光潔，以提高分析結果的可靠性。

表8　WDXRF法在鉑銠合金稀釋熔煉中的應用Table 8 WDXRF used in the dilution and melting of Pt-Rh alloy.

4　結語

采用波長色散XRF光譜法分析鉑銠合金中Pt 和Rh的含量，制定了具體的分析測量條件方案，采用經(jīng)驗系數(shù)法對基體效應進行了校正，建立的工作曲線能夠完成Pt含量范圍77.52%-99.99%、Rh含量范圍0.01%-22.48%的準確分析。精密度較高，檢出限較低，能夠?qū)崿F(xiàn)對鉑銠合金的快速分析，滿足大批量樣品的快速準確測量需要。該方法已成功應用到生產(chǎn)實踐中，為指導生產(chǎn)提供了科學數(shù)據(jù)。

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收稿日期：2015-11-25，修回日期：2015-12-15

DOI:10.11889/j.0253-3219.2016.hjs.39.010201

中圖分類號TL99