蠶絲/石墨烯復(fù)合物的研究及應(yīng)用

馬 艷 張 碩 張 軍 李 智

(重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心，西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400716)

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蠶絲/石墨烯復(fù)合物的研究及應(yīng)用

馬 艷 張 碩 張 軍 李 智

(重慶市生物質(zhì)纖維材料與現(xiàn)代紡織工程技術(shù)研究中心，西南大學(xué)紡織服裝學(xué)院，重慶 400716)

石墨烯的發(fā)現(xiàn)在材料領(lǐng)域掀起一陣熱潮。由于具有輕而薄、強度大、透明度好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能絕佳等優(yōu)點，石墨烯及石墨烯基材料被很快應(yīng)用于電子、航天、能源和生物醫(yī)藥領(lǐng)域的研究。通過不同的方法，可制備成多種不同的石墨烯/蠶絲復(fù)合物。本文對近年來各種石墨烯/蠶絲復(fù)合物的研究進(jìn)行綜述，總結(jié)不同復(fù)合物及其制備方法的特點，以及通過不同的方法制備的復(fù)合物在生物傳感器、電容電極及載藥等領(lǐng)域的應(yīng)用，討論了各種制備的蠶絲/石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用前景，并簡要分析了蠶絲/石墨烯復(fù)合物未來可能的重點研究方向。

石墨烯；蠶絲；復(fù)合膜；生物傳感器

石墨烯是由來自英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家Novoselov和Geim于2004年分離獲得的[1]，截止目前已知最薄的材料。石墨烯是由碳原子通過SP2雜化構(gòu)成的僅有一層單原子層厚度的二維蜂窩狀晶體，具有透明度好、輕而薄且強度大、比表面積大以及導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好等優(yōu)點[2-3]。正是由于其優(yōu)異的性能，石墨烯獲得了“黑金”的稱號。石墨烯自從問世以來，就受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注，掀起了一股全球石墨烯研究的熱潮，涉及到電子、航天、汽車制造、能源、環(huán)境保護(hù)和生物醫(yī)用材料等眾多領(lǐng)域[4-6]。

蠶絲是家蠶吐絲結(jié)繭形成的天然蛋白長絲，是由外層的絲膠蛋白將兩根獨立的絲素蛋白形成的長絲包裹在一起構(gòu)成[7]。蠶絲具有光滑、柔軟、彈性好、生物相容性和生物降解性好等特點[8]。蠶絲的特點使蠶絲不再局限于傳統(tǒng)紡織領(lǐng)域的應(yīng)用，開始越來越多地應(yīng)用到環(huán)保、光學(xué)、化妝品、傳感器及生物醫(yī)用材料等學(xué)科的研究[8-10]。

利用石墨烯和蠶絲/蠶絲蛋白可做成不同復(fù)合物，兼具二者的優(yōu)異性能，可以應(yīng)用到多個不同的領(lǐng)域。本文對近年來各種石墨烯/蠶絲復(fù)合物的制備進(jìn)行綜述，總結(jié)出不同復(fù)合物及其制備方法的特點，討論了各種蠶絲/石墨烯復(fù)合物在生物傳感器、電極及電容及載藥等方向的應(yīng)用，并分析蠶絲/石墨烯復(fù)合物未來可能的研究方向。

1 高性能絲(膜)

石墨烯所具備的優(yōu)異力學(xué)性能可以應(yīng)用于改性蠶絲或制備高性能的石墨烯/蠶絲蛋白復(fù)合膜。添食育蠶法是改性蠶絲常用的方法，通過在飼養(yǎng)過程中添加色素、納米顆粒等物質(zhì)可以讓家蠶吐出改性蠶絲[11-14]。蔡凌月等將氧化石墨烯(GO)添加到飼料中給家蠶喂食，再收集喂食后家蠶的蠶絲，通過研究發(fā)現(xiàn)添食后家蠶的蠶絲中明顯含有GO顆粒，且這種含有GO顆粒的蠶絲的力學(xué)性能有明顯的提高[15]。添食育蠶法制備蠶絲/石墨烯復(fù)合物的方法較為簡單，目前添食效果最好的濃度為0.5‰，但是添食后的GO絕大部分通過蠶沙被排出體外，僅有很少一部分GO最終會隨著家蠶的吐絲結(jié)繭進(jìn)入到蠶絲中。不僅如此，最終進(jìn)入蠶絲的GO很難被量化，GO在蠶絲中的具體位置也很難被控制，這極少量的GO除了對蠶絲的力學(xué)性能有所提升外，對蠶絲導(dǎo)電、抗菌、生物相容性及生物降解性的影響還需要做進(jìn)一步的研究。因此，這種改性的蠶絲/石墨烯復(fù)合物的應(yīng)用也有待進(jìn)一步開發(fā)。

用蠶絲的絲素蛋白和碳納米管、黏土等物質(zhì)混合可制備成復(fù)合膜，但是所制備的復(fù)合膜的力學(xué)性能不夠優(yōu)異，極大地限制了復(fù)合膜的應(yīng)用。將氧化石墨烯作為增強劑，通過逐層組裝技術(shù)(Layer-by-layer technique)，與絲素蛋白交替沉積，可形成氧化石墨烯/絲素蛋白納米復(fù)合膜[16]。由于絲素蛋白的極性無規(guī)則絲結(jié)構(gòu)域及疏水β晶體結(jié)構(gòu)域的存在，大大減少了氧化石墨烯層之間的氫鍵、極性鍵及疏水作用鍵的形成，使這種全新的氧化石墨烯/絲素蛋白納米復(fù)合膜具有極其優(yōu)異的力學(xué)性能，其拉伸模量可達(dá)145GPa，最大應(yīng)力可達(dá)300MPa，韌性可達(dá)2.2MJ m-3，已經(jīng)接近于不銹鋼膜的性能。這些優(yōu)異的性能使這種氧化石墨烯/絲素蛋白納米復(fù)合膜可以廣泛地應(yīng)用到電磁屏蔽層、生物納米傳感設(shè)備、分子保護(hù)膜、導(dǎo)電膜及多孔生物膜和化學(xué)膜的研發(fā)。

2 生物傳感器

家蠶絲素蛋白制備的膜具有很好的彈性和韌性，可以緊密地接觸人的肌膚，而不引起免疫原性，非常適合用作生物傳感器的底膜[17]。絲素蛋白的氨基酸序列中含有很多的疏水序列，這些疏水序列通過主鏈氫鍵的連接形成β-折疊或螺旋結(jié)構(gòu)，β-折疊或螺旋結(jié)構(gòu)再通過進(jìn)一步的作用堆砌形成疏水區(qū)域，這些疏水區(qū)域與親水氨基酸形成的親水區(qū)域相互間隔[18-19]。這種間隔結(jié)構(gòu)正好為酶的固定提供了充足的空間。利用絲素蛋白的這種特殊結(jié)構(gòu)，可以將葡萄糖氧化酶固定，然后結(jié)合由化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯片，加上門極、源極和漏極，再以絲素蛋白膜為底膜，可以制備成絲素蛋白/石墨烯場效應(yīng)晶體管酶生物傳感器[20]。這種絲素蛋白/石墨烯傳感器對葡萄糖有很靈敏的反應(yīng)(反應(yīng)時間小于10s)，可以檢測到的最小葡萄糖濃度為0.1mM，檢測濃度范圍為0.1-10.0mM，且通過疏水作用固定到絲素膜的葡萄糖氧化酶的酶活力可以在常溫保持至少10個月，再加上絲素載體和底膜良好的韌性和生物可降解性，這些特性使這種絲素蛋白/石墨烯傳感器可以應(yīng)用于臨床上Ⅰ型糖尿病人汗液中葡萄糖濃度的實時監(jiān)控，幫助病人有效的控制體內(nèi)的葡萄糖濃度及恢復(fù)治療[20]。將石墨烯和絲素在溶液中均勻混合后，合成石墨烯/絲素納米片，再利用戊二醛的交聯(lián)作用，將酪氨酸酶通過共價鍵固定到納米片上，可制備成用于檢測酚類化合物的電流式酶生物傳感器[21]。新制備的傳感器對苯酚、苯鄰二酚及雙酚A的檢測均具有較高的靈敏度，可分別達(dá)到7 634 mAM-1cm-2、4 082 mAM-1cm-2及2 511 mAM-1cm-2，可檢測的濃度范圍可分別為0.001-16.910μM、0.001 5-21.120 0μM及0.002-5.480μM。用同樣的石墨烯/絲素納米片還可以用于固定不同的酶，制成相應(yīng)的生物酶傳感器，用于不同化合物的檢測及監(jiān)測[21]。

3 電極、電容

石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)使電子能夠在表面快速地穿梭，這賦予石墨烯極好的導(dǎo)電性能，成為制備電極和電容的理想材料。脫膠后的蠶絲浸泡到GO溶液中，取出烘干后，再將GO還原可制得蠶絲表面覆蓋有石墨烯的蠶絲/石墨烯復(fù)合物[22]。由于石墨烯均勻地覆蓋到蠶絲表層，使這種復(fù)合物不僅具有很好的彈性、韌性和強度，還具有很好的導(dǎo)電性能，可達(dá)到57.9 S·m-1。將剪短的蠶絲(約2mm)和GO混合，再通過還原反應(yīng)制備成的蠶絲/石墨烯復(fù)合膜具有一面粗糙多孔、比表面積大，另一面光滑平整的特性[22]。這種復(fù)合膜質(zhì)量輕、力學(xué)性能好、導(dǎo)電性能優(yōu)異，是作為柔性電極的理想材料。研究表明，用這種蠶絲/石墨烯復(fù)合膜制作而成的H2O2檢測電極和葡萄糖檢測電極，檢測靈敏度最低分別可達(dá)0.2μM和1μM。這種蠶絲/石墨烯復(fù)合膜制作方法簡單，除了可以用作柔性電極外，還可以用于導(dǎo)電生物材料、組織工程支架及生物醫(yī)用可穿戴設(shè)備等。

將絲素蛋白和還原氧化石墨烯的混合物用作模板，可以控制Fe2O3的生成，再經(jīng)過高溫碳化可制備出具有高性能的多孔納米柱[23]。由于具有獨特的納米結(jié)構(gòu)和特殊的組成成分，制備的多孔納米柱具有高達(dá)1 495mAh·g-1的比容量，最高放電速率和充電速率分別可達(dá)0.2C和2C，可維持此性能循環(huán)使用多達(dá)300次。這些特性將有促進(jìn)制備的多孔納米柱在能量儲存和生物醫(yī)藥材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 載藥支架

石墨烯問世以后，很快就被引入生物醫(yī)藥領(lǐng)域，用于藥物/基因載體[24-25]、分子影像學(xué)[26]及組織工程支架[27-29]的研究。石墨烯材料不僅具有良好的力學(xué)性能，還在應(yīng)用過程中展示出了其一定的抗菌及抗癌性能[6，30]。用“綠色環(huán)保”的方法，在不使用任何有毒有害化學(xué)試劑的情況下，可以制備出蠶絲/石墨烯復(fù)合物，用于醫(yī)學(xué)上的載藥治療。首先，將脫膠后的絲素溶解到溶液中，并加入甘油混合，再將一定濃度的石墨烯溶液逐滴加入到絲素/甘油溶液中，在甘油的交聯(lián)作用下交聯(lián)，再通過冷凍干燥法制備成不可溶的多孔絲素/石墨烯復(fù)合物支架[31]。增加絲素/石墨烯復(fù)合物中的石墨烯含量(最高為質(zhì)量比1%)，可使復(fù)合物支架的壓縮模量等力學(xué)性能增加(最高可達(dá)到24.32 kPa)，但同時會使多孔支架的孔徑減小，降解性能變差。進(jìn)一步研究表明，將石墨烯含量為0.5%的多孔絲素/石墨烯復(fù)合物支架用于載藥，加入可促進(jìn)成骨細(xì)胞生成的藥物斯伐他汀(Simvastatin)，可以有效的提高鼠成骨細(xì)胞(MC3T3-E1)的增殖與分化，證明了這種多孔絲素/石墨烯復(fù)合物可用作骨組織工程的載藥支架，幫助骨組織疾病的治療[31]。

石墨烯兼具其多種優(yōu)異的性能，能廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)及生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。以石墨烯為基材制備的混合物也具有廣泛的應(yīng)用。用石墨烯改性蠶絲的研究相對較少，所取得的效果也不明顯。對于高性能纖維的研究而言，石墨烯和蠶絲的復(fù)合物會是一個很好的選擇。石墨烯/蠶絲復(fù)合物在電極及傳感器的研究領(lǐng)域已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，而在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，尤其是在組織工程支架的研究中還處于起步階段，如何把石墨烯和蠶絲/蠶絲蛋白結(jié)合起來，制成可用于不同用途的支架，最大程度的展現(xiàn)出石墨烯/蠶絲復(fù)合物支架的力學(xué)性能及生物可降解性能，是亟待解決的問題，這也是石墨烯/蠶絲復(fù)合物在未來的重要研究方向。

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Development and Application of Silk/Graphene Composites

MA Yan ZHANG Shuo ZHANG Jun LI Zhi

(ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

The discovery of graphene has set off a craze in the field of material. Owing to their thin and light characteristics, excellent mechanical strength, good transparency and excellent thermal conductivity, graphene and graphene based materials are rapidly introduced into the research area of electronics, aerospace, energy and biomedicine. This article reviews the research on graphene/silk composites in recent years and summarizes different methods for preparation of graphene/silk composites as well as the application of these composites in various fields, including biosensor, capacitor and electrode, and drug delivery. Finally, the prospect of graphene/silk composites' application and the possible future direction of graphene/silk composite research are discussed.

Graphene; Silk; Composite membrane; Biosensor

* 資助項目：西南大學(xué)2016年實驗技術(shù)研究項目(SYJ2016018)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費一般項目(XDJK2016C019)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費重點項目(XDJK2016B004)。

馬 艷(1983-)，碩士，助理實驗師。E-mail：mayan2@swu.edu.cn

李 智(1984-)，博士，講師。E-mail：tclizhi@swu.edu.cn