鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究

裴 波，郭向峰，周陽(yáng)寧，李文斌，劉 飛

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鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究

裴 波，郭向峰，周陽(yáng)寧，李文斌，劉 飛

(武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢430064)

本文著重介紹了鋰離子電池負(fù)極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）的性能、優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方法，并對(duì)這些負(fù)極材料的應(yīng)用作了進(jìn)一步展望。

鋰離子電池 負(fù)極材料 性能

0 引言

鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小及環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于3C電子產(chǎn)品(Computer，Consumer Electronic和Communication)、儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車及船用領(lǐng)域。鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg），約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有較強(qiáng)的吸引力。而負(fù)極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一，可見負(fù)極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料為金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）等負(fù)極材料。

1 金屬基材料

1.1 錫基材料

目前錫基負(fù)極材料主要有錫氧化物和錫合金等。

1.1.1 錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量（781 mAh/g）而備受關(guān)注，然而，其在應(yīng)用過(guò)程中也存在一些問(wèn)題：首次不可逆容量大、嵌鋰時(shí)會(huì)存在較大的體積效應(yīng)（體積膨脹250%～300%）、循環(huán)過(guò)程中容易團(tuán)聚等[1]。研究表明，通過(guò)制備復(fù)合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)還能緩解嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，提高SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性[2]。Zhou等[3]通過(guò)化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料，其在100 mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)450 mAh/g以上，在2400 mA/g電流密度下，可逆比容量超過(guò)230 mAh/g，實(shí)驗(yàn)表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團(tuán)聚，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.1.2 錫合金

SnCoC是Sn合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過(guò)程中電極材料的體積變化，提高循環(huán)壽命。如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5Ah的18650圓柱電池的負(fù)極。

單質(zhì)錫的理論比容量為994 mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等[4]先采用無(wú)電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體，然后通過(guò)表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金。該材料的首次放電比容量為636.3 mAh/g，首次庫(kù)倫效率達(dá)到83.1%，70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0 mAh/g。Wang等[5]以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物，采用高能機(jī)械球磨法并經(jīng)后期熱處理，制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍可達(dá)574.1 mAh/g，性能優(yōu)于單獨(dú)的SnO或SiO等負(fù)極材料。

1.2 硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá)4200 mAh/g（超過(guò)石墨比容量的10倍）；硅的嵌鋰電位（0.5 V）略高于石墨，在充電時(shí)難以形成“鋰枝晶”；硅與電解液反應(yīng)活性低，不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。

然而，硅電極在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：硅與鋰生成Li4.4Si合金時(shí)，體積膨脹高達(dá)320%，巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，造成電極循環(huán)性能迅速下降；電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會(huì)腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。

為了提高硅電極的電化學(xué)性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料。如Ge等[6]采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線，在2 A/g充放電電流下，循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機(jī)制能有效緩解循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。Liu等[7]通過(guò)高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物，然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì)，得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。通過(guò)XRD表征可知，體系中存在NiSi合金，其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量，還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同，緩沖硅在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，提高硅電極的循環(huán)性能。Lee等[8]采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解，制備了核殼型Si/C復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029 mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價(jià)鍵，然后進(jìn)行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。

2 鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料，因具有如下優(yōu)點(diǎn)：1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應(yīng)變”（脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)a從0.836 nm僅變?yōu)?.837 nm）；2）嵌鋰電位較高（1.55 V），避免“鋰枝晶”產(chǎn)生，安全性較高；3）具有很平坦的電壓平臺(tái)；4）化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫(kù)倫效率高。

鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性，然而，其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時(shí)容量衰減嚴(yán)重，通常采用表面改性或摻雜來(lái)提高其電導(dǎo)率。如肖等[9]以Mg(NO3)2為鎂源，通過(guò)固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+并沒(méi)有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10 C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8 mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后容量無(wú)明顯衰減，經(jīng)交流阻抗測(cè)試表明，摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。Zheng等[10]通過(guò)高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能，主要?dú)w因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率，同時(shí)較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。

3 碳材料

3.1 碳納米管

碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)由于其脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時(shí)極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。

然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，會(huì)存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺(tái)不明顯等問(wèn)題。如Ng等[11]采用簡(jiǎn)單的過(guò)濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料，其首次放電容量為1700 mAh/g，可逆容量?jī)H為400 mAh/g。

碳納米管在負(fù)極中的另一個(gè)應(yīng)用是與其他負(fù)極材料（石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等）復(fù)合，利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能。如郭等[12]采用化學(xué)氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長(zhǎng)碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料，其首次可逆容量為443 mAh/g，以1 C 倍率充放電循環(huán)50次后，可逆容量仍可達(dá)到259 mAh/g。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

3.2 石墨烯

2004年英國(guó)Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料，具有很多優(yōu)異的性能，如大比表面（約2600 m2g-1）、高導(dǎo)熱系數(shù)（約5300 W m-1K-1）、高電子導(dǎo)電性（電子遷移率為15000 cm2V-1s-1）和良好的機(jī)械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。

石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有非?？捎^的電化學(xué)性能。Wang等[13]采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高于0.5 V電壓區(qū)間，表現(xiàn)出電容器的特性。石墨烯負(fù)極材料在1C 放電倍率下，首次可逆容量為650 mAh/g，100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460 mAh/g。

石墨烯還可作為導(dǎo)電劑，與其他負(fù)極材料復(fù)合，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。如Zai等[14]采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在200 mA/g的電流密度下放電，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量為1235 mAh/g；在5000和10000 mA/g電流密度下放電，經(jīng)過(guò)700次循環(huán)后，容量分別能達(dá)到450 mAh/g和315 mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能。

4 前景展望

近年來(lái)，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本方向進(jìn)展。金屬基（錫基、硅基）材料在發(fā)揮高容量的同時(shí)伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實(shí)際電芯體積不允許發(fā)生大的變化（一般小于5%），所以其在實(shí)際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。

鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性好等顯著優(yōu)勢(shì)，在電動(dòng)汽車等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿?，由于其能量密度較低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來(lái)高安全動(dòng)力電池的發(fā)展方向。

碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表面積、高的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在新型鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用。然而，碳納米材料單獨(dú)作為負(fù)極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點(diǎn)，與其他負(fù)極材料復(fù)合使用是目前比較實(shí)際的選擇。

參考文獻(xiàn)：

[1] F. Han, W. C. Li, M. R. Li, et al. Fabrication of superior-performance SnO2@C composites for lithium-ion anodes using tubular mesoporous carbon with thin carbon walls and high pore volume [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 9645-9651.

[2] J. L. Tirado, R. Santamaria, G. F. Ortiz, et al. Tin-carbon composites as anodic material in Li-ion batteries obtained by copyrolysis of petroleum vacuum residue and SnO2[J]. Carbon, 2007, 45: 1396-1409.

[3] 周永濤, 楊學(xué)林, 黃晨, 等. 二氧化錫/石墨復(fù)合負(fù)極材料制備與電化學(xué)性能 [J]. 電源技術(shù), 2014, 38: 1045-1047.

[4] L. J. Xue, Y. F. Xu, L. Huang, et al. Lithium storage performance and interfacial processes of three dimensional porous Sn-Co alloy electrodes for lithium-ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2011, 56: 5979-5987.

[5] X. Y. Wang, Z. Y. Wen, Y. Liu, et al. A novel composite containing nanosized silicon and tin as anode material for lithium ion batteries [J]. Electrochimica Acta, 2009, 54: 4662-4667.

[6] M. Ge, J. Rong, X. Fang, et al. Porous doped silicon nanowires for lithium ion battery anode with long cycle life [J]. Nano Letters, 2012, 12: 2318-2323.

[7] W. R. Liu, N. L. Wu, D. T. Shieh, et al. Synthesis and characterization of nanoporous NiSi-Si composite anode for lithium-ion batteries [J]. Journal of the Electrochemical Society, 2007, 154: A97-A102.

[8] J. K. Lee, M. C. Kung, L. Trahey, et al. Nanocomposites derived from phenol-functionalized Si nanoparticles for high performance Lithium ion battery anodes [J]. Chemistry of Materials, 2008, 21: 6-8.

[9] 肖志平, 唐仁衡, 王英, 等. Mg摻雜對(duì)負(fù)極材料Li4Ti5O12性能的影響 [J]. 電源技術(shù), 2012, 8: 1089-1092.

[10] S. W. Zheng, Y. L. Xu, C. J. Zhao, et al. Synthesis of nano-sized Li4Ti5O12/C composite anode material with excellent high-rate performance [J]. Material Letters, 2012, 68: 32-35.

[11] S. H. Ng, J. Wang, I. P. Guo, et al. Single wall carbon nanotube paper as anode for lithium-ion battery [J]. Electrochimica Acta, 2005, 51: 23-28.

[12] 郭德超, 曾燮榕, 鄧飛,等.碳納米管/微膨石墨復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能研究 [J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 2012, 27: 1035-1041.

[13] G. Wang, X. Shen, J. Yao, et al. Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries [J]. Carbon, 2009, 47: 2049-2053.

[14] J. T. Zai, C. Yu, Q. Zou, et al. Magnetite modified graphene nanosheets with improved rate performance and cyclic stability for Li ion battery anodes [J]. RSC Advanced, 2012, 2: 4397-4403.

Research on Anode Materials in Lithium-ion Batteries

Pei Bo, Guo Xiangfeng, Zhou Yangning, Li Wenbin, Liu Fei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM911

A

1003-4862（2016）11-0004-03

2016-06-15

裴波(1985-), 男，博士, 工程師。研究方向：化學(xué)電源。