太原市敦化灌區(qū)重金屬鎘污染土壤的化學(xué)修復(fù)

梁 錦 陶(山西省水利水電勘測(cè)設(shè)計(jì)研究院，太原 030024)

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，污水灌溉是緩解農(nóng)業(yè)水資源緊張狀況的重要途徑，但長(zhǎng)期使用未經(jīng)處理的污水進(jìn)行農(nóng)田灌溉，污水中重金屬或其他污染物的累積必然會(huì)污染土地，進(jìn)而污染農(nóng)產(chǎn)品直至危害人類(lèi)的健康。在減小或消除重金屬對(duì)灌區(qū)土壤的污染以保證人體的健康安全的過(guò)程中，土壤污染的治理和修復(fù)是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。污染土壤的修復(fù)是指通過(guò)技術(shù)手段促使受污染的土壤恢復(fù)其基本功能和重建生產(chǎn)力的過(guò)程。污染土壤的修復(fù)方法和種類(lèi)很多，根據(jù)修復(fù)原理大致可以分為物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)3大類(lèi)。其中，化學(xué)修復(fù)主要有土壤淋洗和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)2種方法。土壤淋洗修復(fù)是通過(guò)逆轉(zhuǎn)沉積物固持重金屬的反應(yīng)機(jī)制，把沉積物固相中的重金屬轉(zhuǎn)移到液相中，達(dá)到清潔沉積物的目的。淋洗修復(fù)的關(guān)鍵技術(shù)是選擇或開(kāi)發(fā)具有針對(duì)性的淋洗劑，以制定適宜的修復(fù)工藝程序[1]。EDTA是最常用的一種螯合劑，目前已有很多關(guān)于利用EDTA淋洗修復(fù)重金屬污染土壤的報(bào)道[2,3]。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)是指在污染土壤中插入電極對(duì)，并通以低強(qiáng)度的直流電，使土壤中的重金屬離子在電場(chǎng)作用下定向移動(dòng)，在電極附近富集，從而達(dá)到清除重金屬的目的。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)作為一種原位修復(fù)技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展很快，在沙土上進(jìn)行電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，Pb、Cr等重金屬離子的除去率可達(dá)90%以上[4]。太原市敦化灌區(qū)土壤分為褐土、草甸土、鹽土3大類(lèi)。據(jù)測(cè)定：其土壤有機(jī)質(zhì)含量為1.00%～1.49%，全氮含量為0.05%～0.07%，速效磷為5×10-6～10×10-6、速效鉀為51×10-6～100×10-6，密度1.29 g/cm3，孔隙度50.8%，pH值8左右；土壤結(jié)構(gòu)多為碎塊和屑粒狀，顏色一般為棕紅色，質(zhì)地多屬輕壤、中壤，土層深厚，熟化程度較高。太原市敦化灌區(qū)有20 a以上的污灌歷史，長(zhǎng)期使用污水灌溉對(duì)當(dāng)?shù)赝寥涝斐闪藝?yán)重的污染，土壤中重金屬銅、鋅、汞、鎳、鉛和鉻等尤其是鎘的含量嚴(yán)重超標(biāo)[5]。本研究以重金屬Cd為研究對(duì)象，對(duì)太原市敦化灌區(qū)的土壤分別進(jìn)行了土壤淋洗和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展及生態(tài)管理提供了理論依據(jù)和方法指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 淋洗法修復(fù)

在直徑6 cm、高18 cm的淋洗柱底部鋪上網(wǎng)篩和濾紙，稱(chēng)取過(guò)100目篩的污染土壤樣品350 g，裝入淋洗柱中。同時(shí)做一組平行試驗(yàn)，淋洗前先用去離子水使淋洗土壤飽和。分別選用去離子水、EDTA、鹽酸為淋洗液，每次淋洗使用淋洗液的量為500 mL，考察淋洗液種類(lèi)、淋洗液濃度和淋洗時(shí)間對(duì)土壤修復(fù)效率的影響。

1.2 電動(dòng)力學(xué)法修復(fù)

修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。電解裝置為自行設(shè)計(jì)制作的30 cm×12 cm×10 cm有機(jī)玻璃槽，土壤室長(zhǎng)度為20 cm，陰陽(yáng)電解室分別為5 cm。將污染土壤填放到電解槽中并均勻壓實(shí)，選擇修復(fù)的重金屬污染因子Cd，電解液采用不同濃度的KCl和MgCl2，將反應(yīng)單元與電源連接后進(jìn)行修復(fù)實(shí)驗(yàn)，按確定的時(shí)間間隔測(cè)定電解槽中土壤樣品的pH值和重金屬污染物Cd的含量。

圖1 修復(fù)實(shí)驗(yàn)裝置

(1)土壤pH值的測(cè)定。土壤的pH值采用電位法測(cè)定(V土∶V水=1∶5)，取5 mL研磨后的土樣，加入25 mL除去CO2的去離子水，攪拌約30 min，靜止約10 min(必要時(shí)可以離心)，用pH計(jì)測(cè)定上層清液的pH值。

(2)重金屬污染物Cd含量的測(cè)定。對(duì)采集的土壤樣品進(jìn)行消解預(yù)處理，具體方法是稱(chēng)取已風(fēng)干并通過(guò)100目尼龍篩的土壤1.0 g，置于100 mL的燒杯中，用少量去離子水潤(rùn)濕，緩慢加入15 mL王水(HNO3∶HCl=1∶3)，在電熱板上微沸，至有機(jī)物劇烈反應(yīng)后加10 mL高氯酸，加熱至冒大量白煙，待樣品呈灰白色，取下樣品用稀硝酸加熱溶解，以中性濾紙定量過(guò)濾到50 mL容量瓶中，定容后待測(cè)液采用火焰原子吸收法(AA240FS VARIAN)測(cè)定Cd的含量。

(3)實(shí)驗(yàn)資料可靠性分析。以敦化污灌區(qū)農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，通過(guò)調(diào)查選取5個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)分6層取樣，即為0～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～120 cm，土樣的理化性質(zhì)采用國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行分析，并采用火焰原子吸收法測(cè)定重金屬Cd的含量。每個(gè)數(shù)據(jù)平行測(cè)定3次，取平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 淋洗法修復(fù)

(1)不同淋洗液對(duì)土壤修復(fù)效率的影響。采用去離子水、0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L EDTA對(duì)污染土壤中的Cd進(jìn)行淋洗修復(fù)，每組淋洗10次，將淋洗后土柱內(nèi)的土壤風(fēng)干、混勻測(cè)定重金屬含量，計(jì)算不同淋洗液的修復(fù)效率，結(jié)果見(jiàn)表1：3種淋洗液的修復(fù)效率為EDTA>鹽酸>去離子水，去離子水的修復(fù)效率僅為2.38%，幾乎不能去除重金屬的污染；鹽酸的修復(fù)效率也不明顯；EDTA則表現(xiàn)出良好的修復(fù)能力，是一種高效的土壤重金屬淋洗劑。其修復(fù)原理是因?yàn)镋DTA與土壤中重金屬Cd離子結(jié)合，改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，使重金屬?gòu)耐寥辣砻娼馕?，由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)或者由不溶態(tài)轉(zhuǎn)為可溶態(tài)，從而達(dá)到去除重金屬Cd的目的。

表1 不同淋洗液修復(fù)Cd效率比較

(2)不同濃度淋洗液(EDTA)對(duì)土壤修復(fù)效率的影響。選擇不同濃度的EDTA淋洗液分別淋洗12 h后，比較Cd的去除效率，結(jié)果見(jiàn)圖2。結(jié)果表明隨著EDTA淋洗劑濃度的不斷增加，Cd的去除率也在不斷增加，在濃度為0.05 mol/L左右時(shí)Cd的去除率即EDTA對(duì)土壤的修復(fù)效率達(dá)到最大值，隨著EDTA濃度的繼續(xù)增大去除率基本保持不變，即淋洗劑EDTA的最佳濃度為0.05 mol/L。

圖2 EDTA濃度對(duì)去除效率的影響

(3)淋洗時(shí)間對(duì)土壤修復(fù)效率的影響。螯合劑與土壤中重金屬發(fā)生反應(yīng)的時(shí)間是影響重金屬去除率的重要因素之一[6]。研究表明，隨著淋洗時(shí)間的增加，EDTA淋洗劑對(duì)污染土壤中Cd的去除率增加。在淋洗的最初10 h內(nèi)，Cd的去除率隨時(shí)間的增加顯著提高，當(dāng)淋洗時(shí)間至10 h后，Cd去除率的增加趨勢(shì)不明顯，但總的來(lái)說(shuō)，淋洗時(shí)間越長(zhǎng)次數(shù)越多，重金屬離子去除效率越高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 淋洗時(shí)間對(duì)去除率的影響

2.2 電動(dòng)力學(xué)法修復(fù)

pH值、電解液組成及濃度、電場(chǎng)強(qiáng)度、修復(fù)時(shí)間、土壤結(jié)構(gòu)等都是影響電動(dòng)修復(fù)過(guò)程的主要因素。

(1)修復(fù)過(guò)程中Cd含量隨時(shí)間的變化。在不加緩沖溶液的條件下，采用0.01 mol/L的KCl電解液，10 V直流電壓修復(fù)96 h，考察修復(fù)效率隨時(shí)間的變化。帶正電的Cd離子以電滲流和遷移的方式不斷從陽(yáng)極區(qū)向陰極移動(dòng)，并在陰極生成沉淀而被去除。從圖4可以看出，隨著修復(fù)時(shí)間的增加修復(fù)效率也不斷提高，48～72 h修復(fù)效果提高得最明顯，在72 h后修復(fù)效率沒(méi)有明顯的升高，72 h時(shí)修復(fù)效率達(dá)到53.52%，96 h為56.37%，修復(fù)效率僅提高了3.14%。

圖4 修復(fù)時(shí)間對(duì)修復(fù)效率的影響

(2)修復(fù)過(guò)程中電流的變化。電流的大小反應(yīng)了帶電粒子的數(shù)量，修復(fù)電壓為30 V，電解液采用0.01 mol/L的KCl修復(fù)時(shí)間48 h，每小時(shí)記錄電流值，得到修復(fù)過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖5。實(shí)驗(yàn)證明，電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)是先增大，再減小，最后趨于穩(wěn)定。分析其原因可能是，修復(fù)初期土壤中的離子、電解槽電解的H+、OH-在電場(chǎng)的作用下發(fā)生遷移，帶電粒子數(shù)量較多，使電流逐漸增大；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤中的離子逐漸遷移到了電極的一端，離子的遷移量減少，電流逐漸減小，最后穩(wěn)定在某一個(gè)值。此外，電極產(chǎn)生的電阻極化現(xiàn)象也會(huì)導(dǎo)致電流的減小，電極上產(chǎn)生的氣泡(氫氣和氧氣)會(huì)覆蓋在電極表面，這些氣泡是絕緣體導(dǎo)致電流降低；在修復(fù)過(guò)程中，陰極生成的白色絮凝狀沉淀吸附在電極上使電極的導(dǎo)電性下降，電流降低。

圖5 修復(fù)過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)

(3)緩沖液對(duì)修復(fù)效率的影響。在修復(fù)過(guò)程中，由于水的電解作用導(dǎo)致電極附近pH值發(fā)生變化，其中陽(yáng)極產(chǎn)生H+而使得陽(yáng)極區(qū)呈現(xiàn)酸性(pH值會(huì)降至2左右)，陰極產(chǎn)生OH-而使得陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性(pH值升至12左右)。pH值控制著土壤溶液中離子的吸附與解吸，沉淀與溶解等，而且酸度對(duì)電滲析速度有明顯的影響，還可能改變土壤表面電動(dòng)電位(Zeta電位)?？刂苝H值的方法就是向電解槽中加入緩沖液，通過(guò)加酸調(diào)節(jié)陰極pH值，考慮到由于醋酸其良好的生物降解性、環(huán)境安全性、金屬醋酸鹽的可溶性，并且醋酸根離子在向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中能夠形成中性的醋酸而有利于電滲作用[7]，因此使用醋酸作為緩沖劑來(lái)保持陰極的pH值。

采用電解液為0.01 mol/L的KCl溶液，修復(fù)電壓10 V，考察加與不加緩沖溶液對(duì)修復(fù)效率的影響。圖6中1為在陰極電解液中加入醋酸控制pH值為3～4的修復(fù)效率曲線，2為沒(méi)有加入緩沖液的修復(fù)效率曲線，可以看出相同條件下加入緩沖溶液的修復(fù)效率(66.56%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于未加緩沖溶液的修復(fù)效率(19.94%)。主要原因是陰極電解液pH升高，OH-大量增加，與遷移至陰極的Cd2+結(jié)合產(chǎn)生沉淀，加入醋酸可有效控制了陰極電解液的升高，避免了Cd2+與OH-生成沉淀物。另外，加入醋酸還可以阻止陰極電極的極化現(xiàn)象，提高修復(fù)效果。

圖6 緩沖溶液對(duì)修復(fù)效率的影響

(4)電解液濃度對(duì)修復(fù)效率的影響。采用電解液濃度分別為0.1 mol/L和0.01 mol/L的KCL溶液作為電解液，修復(fù)電壓30 V，不加緩沖溶液的條件下修復(fù)48 h后比較其修復(fù)效果，見(jiàn)圖7。從圖7中可以看出，相同條件下，采用電解液濃度為0.01 mol/L的KCl修復(fù)污染土壤，在修復(fù)進(jìn)行前期，尤其是前24 h，0.01 mol/L KCl電解液的修復(fù)效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.1 mol/L KCl電解液的修復(fù)效率，但隨著修復(fù)時(shí)間的延長(zhǎng)，電解液濃度大的修復(fù)效率升高的幅度依然很大。

圖7 不同電解液濃度下的修復(fù)效率

(5)電壓對(duì)修復(fù)效率的影響。電解液濃度為0.01 mol/L，分別采用電壓為10 V和30 V修復(fù)48 h，比較不同電壓下Cd的修復(fù)效率。從圖8可以看出，修復(fù)電壓為30 V時(shí)的修復(fù)效率明顯高于10 V，分析其原因是電壓的增大可以加快電滲流的速度和Cd遷移的速率。

圖8 不同電壓下的修復(fù)效率

(6)修復(fù)后各段土壤重金屬含量和pH值。在不加入緩沖溶液醋酸的條件下，修復(fù)電壓分別采用30 V和10 V，對(duì)修復(fù)48 h后的樣品室土壤分5段取樣測(cè)定重金屬含量和pH值，比較各段土壤重金屬含量的大小和pH值的變化情況。

圖9為修復(fù)48 h后各段土壤重金屬的修復(fù)效率與陽(yáng)極距離的關(guān)系，從圖9中可以看出，距離陽(yáng)極越近，修復(fù)效率越高。

圖9 各段土壤的修復(fù)效率

圖10為pH的變化，從圖10中可以看出，距離陽(yáng)極距離越遠(yuǎn)，土壤pH值越大，分析其原因是修復(fù)過(guò)程中陽(yáng)極水電解產(chǎn)生H+，在電場(chǎng)的作用下H+由陽(yáng)極向陰極遷移，導(dǎo)致總的土壤pH值降低。陽(yáng)極附近土壤的pH值明顯低于陰極附近土壤的pH值，主要原因是H+的遷移能力是OH-的2倍[8]，使得它們?cè)谙嘤鰰r(shí)，H+在土壤中遷移的距離較OH-遷移的距離要長(zhǎng)。

圖10 修復(fù)后各段土壤的pH值

3 結(jié) 語(yǔ)

(1)3種淋洗液的修復(fù)效率為EDTA>鹽酸>去離子水；隨著EDTA淋洗劑濃度的不斷增加，Cd的去除率也在不斷增加；淋洗時(shí)間越長(zhǎng)次數(shù)越多，重金屬離子去除效率越高。

(2)電壓的升高、處理時(shí)間的加長(zhǎng)和加入醋酸可以提高修復(fù)效率；隨著修復(fù)時(shí)間的增長(zhǎng)，電流先升高后下降并穩(wěn)定在某一值；修復(fù)后土壤各段pH值不同，陽(yáng)極酸性，陰極堿性。

(3)本研究中盡管EDTA的淋洗率很高，但它的價(jià)格較貴，使得使用受到限制；電動(dòng)力學(xué)修復(fù)重金屬是一種無(wú)污染綠色的修復(fù)技術(shù)，但受到供電條件便利方面的限制。對(duì)于野外推廣來(lái)說(shuō)，淋洗法和電動(dòng)力學(xué)修復(fù)法特別適用于面積較小且污染集中的土壤修復(fù)。

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