QT500表面化學鍍鎳磷層對8YSZ熱障涂層抗熱震性能的影響

葉福興，呂雁兵，郝利軍，孫 策，郭 磊

（1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2. 天津市先進連接技術重點實驗室，天津 300072）

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QT500表面化學鍍鎳磷層對8YSZ熱障涂層抗熱震性能的影響

葉福興1, 2，呂雁兵1, 2，郝利軍1, 2，孫 策1, 2，郭 磊1, 2

（1. 天津大學材料科學與工程學院，天津 300072；2. 天津市先進連接技術重點實驗室，天津 300072）

摘 要：在金屬基體表面制備陶瓷涂層作為高溫保護熱障涂層（TBCs）可獲得很好的效果，但會出現(xiàn)因基體金屬的過度氧化而造成涂層失效的現(xiàn)象.在QT500基體上采用化學鍍方法制備Ni-P合金鍍層，并在有鍍層與無鍍層基體上依次采用超音速火焰噴涂（HVOF）制備NiCoCrAlY黏結層和等離子噴涂（APS）制備ZrO2-8%Y2O3（8YSZ）陶瓷層.采用熱循環(huán)方法評定不同結構熱障涂層的抗熱震性能，并探討其熱震失效機理.結果表明：鎳磷（Ni-P）鍍層可顯著提高熱障涂層的抗熱震性能；無Ni-P 鍍層試樣熱震失效形式為大面積整體剝落，含Ni-P鍍層高溫涂層熱震失效形式為邊角局部剝落；Ni-P鍍層抑制了基體金屬與黏結層之間元素的互擴散行為.

關鍵詞：大氣等離子噴涂；熱障涂層；化學鍍；失效機制；熱震性能

網(wǎng)絡出版時間：2014-11-24. 網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201408032.html.

近年，世界汽車行業(yè)選擇鋁合金代替鑄鐵作為發(fā)動機材料，但發(fā)動機的比功率（kW/L）增大要求熱端部件承受更高的工作溫度，這使得鋁合金強度迅速下降[1].與鋁合金相比，鑄鐵件成形性好，具有耐高溫性能好、單位密度的強度和剛度高的特點，因而仍是用于內燃機部件的主要金屬材料.牌號為QT500的球墨鑄鐵不僅強度高，而且具有較好的耐熱性能，常被用于制造發(fā)動機活塞頂和缸蓋底面等[2-3].

在內燃機的高溫部件表面制備熱障涂層可保護金屬基體，提高內燃機工作溫度和熱效率[4].熱障涂層系統(tǒng)包括金屬黏結層和陶瓷隔熱層，常用的金屬黏結層材料為MCrAlYX（M＝Ni/Co），陶瓷隔熱層材料為6%～8%（質量分數(shù)）Y2O3穩(wěn)定ZrO2（8YSZ）[5]. 8YSZ/NiCoCrAlY作為經(jīng)典的熱障涂層，廣泛應用于柴油機和燃氣輪機，該涂層可以通過阻擋熱量傳輸來降低金屬零件的工作溫度，同時，金屬黏結層韌性好，有助于提高發(fā)動機熱端部件的熱負荷承受能力和機械負荷承受能力[6].

然而，與高溫合金熱障涂層相比，鑄鐵基體表面制備的雙層結構熱障涂層在950,℃熱震實驗中，在陶瓷層/黏結層界面并沒有生成連續(xù)致密的Al2O3層，這很大程度上削弱了黏結層的阻氧能力，大氣中的O原子透過陶瓷層進入，造成黏結層內部出現(xiàn)內氧化現(xiàn)象，產(chǎn)生大量缺陷，這些缺陷成為氧原子繼續(xù)向基體金屬擴散的“通道”，導致金屬基體氧化，熱障涂層剝落失效.

化學鍍是近年來應用廣泛的一種表面處理方法.化學鍍層具有致密、耐腐蝕性好以及鍍層厚度均勻等優(yōu)點，同時鍍層本身抗氧化性強，晶化的鍍層在各種環(huán)境介質中的耐腐蝕性遠高于電鍍鉻和不銹鋼[7]. 因此，本文采用化學鍍在鑄鐵表面沉積一層非晶態(tài)Ni-P合金鍍層并進行熱處理，然后利用熱噴涂技術在其上制備QT500/NiCoCrAlY/8YSZ和QT500/ Ni-P/NiCoCrAlY/ 8YSZ兩種結構涂層.

對于在高溫環(huán)境中工作的熱障涂層，抗熱震性能是其主要技術指標之一，它反映了熱障涂層在加熱和冷卻循環(huán)過程中，抵抗溫度突變并保持其結構完整性的能力，是對涂層物理性能、力學性能以及結構特性的綜合評價[8].本實驗中，對試樣進行周期性加熱冷卻循環(huán)實驗，研究黏結層與基體界面之間沉積的Ni-P合金過渡層對金屬元素、O元素擴散行為以及兩種結構涂層抗熱震性能的影響；通過對兩種結構熱障涂層組織形態(tài)、結構以及抗熱震性能的考察，探究熱障涂層熱震失效機理，以及鎳磷鍍層對熱障涂層抗熱震性能的影響.

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料

實驗采用牌號為QT500的球墨鑄鐵作為基體，其各義成分見表1[2].鎳磷化學鍍鍍液組成成分如表2所示，其中硫酸鎳為主鹽，次磷酸鈉為還原劑，乳酸為絡合劑，硼酸為緩沖劑，試劑均為化學純，用去離子水配制并用氨水調節(jié)pH值為4.8～5.8，施鍍時間為2,h，溫度（90±2）,℃.金屬黏結層噴涂粉末選用Sulzer-Metco公司生產(chǎn)的Ni Co Cr Al Y階段（AMDRY9951），粒度≤53,μm，名義成分見表3.陶瓷層材料選用ZrO2-8%Y2O3粉末（粒度為-75～45,μm）.

表1　QT500的名義成分Tab.1 Nominal compositions of QT500　%

表2　鎳磷化學鍍鍍液組成成分Tab.2 Bath composition of electroless Ni-P plating

表3　NiCoCrAlY合金粉末名義成分Tab.3 Nominal compositions of NiCoCrAlY　%

1.2涂層制備工藝

采用線切割方法將基材制成φ,25,mm×3,mm的圓片形試樣，對其選作噴涂基底的一面先后進行去氧化層和噴砂粗化處理，之后將試樣放入盛有無水乙醇和丙酮混合液的燒杯中，超聲波清洗15,min.本研究中化學鍍采用的處理工藝流程為：超聲波清洗→化學除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→化學鍍鎳磷→熱水洗→冷水洗→鈍化→去離子水洗→干燥.為了消除在熱震過程中鍍層晶化引起的生長應力對涂層壽命的不利影響，噴涂前，將試樣放入大氣氣氛熱處理爐中，400,℃下保溫1,h，從而起到去氫和使鍍層晶化的作用[9-10].之后采用天津大學開發(fā)的TJ-9000型超音速火焰噴涂（HVOF）系統(tǒng)制備黏結層，噴涂厚度約為130,μm，以丙烷為燃氣，氧氣為助燃氣，氮氣為送粉氣.采用APS-2000型等離子噴涂系統(tǒng)制備陶瓷層，厚度約為300,μm.

1.3熱震實驗

在本研究中設計了一套熱震實驗裝置，對試樣進行周期性火焰燒蝕和水淬冷卻循環(huán)處理，循環(huán)周期為4,mm.設定試樣正面加熱最高溫度為950,℃，利用紅外測溫儀測定基體背面溫度，測得試樣正面和背面的溫度循環(huán)曲線如圖1所示.在實驗中，試樣表面出現(xiàn)明顯的裂紋或是涂層剝離面積達到15%以上，即認定涂層失效.

圖1　熱震測試時試樣正面和背面的熱循環(huán)曲線Fig.1 Thermal cycling curves of TBC surface and substrate backside during thermal shock test

1.4表征分析方法

采用HITACHI/S-4800掃描電子顯微鏡對試樣的微觀形貌進行觀察和能譜分析.鍍層的相組成分析采用Bruker D8 XRD衍射儀來進行，掃描過程采用銅靶，掃描速度10°/min.

2　結果與討論

2.1化學鍍層成分和相組成分析

圖2（a）顯示Ni-P鍍層微觀形態(tài)呈胞狀結構，基體表面鍍層厚度約30,μm.由于化學鍍之前基體表面進行了噴砂粗化活化處理，表面比較粗糙，鍍層以單個原子不斷堆垛的方式生長，與基體以機械作用力為主的方式緊密結合，形成了鎳磷化學鍍層的典型胞狀結構，這有利于提高其與之后的超音速火焰噴涂涂層的結合性能.圖2（b）為熱處理前后Ni-P鍍層XRD圖譜，可以看出，通過化學鍍方法制得的合金鍍層均為非晶態(tài)，熱處理后呈晶態(tài).晶化后的組織以穩(wěn)定相Ni3P為主，也存在少量的Ni相.

Ni-P鍍層截面微觀形貌的掃描電鏡照片及EDS測定結果如圖3所示，圖中所示基體中黑色區(qū)域為球狀石墨.EDS測定結果表明P原子含量為20.7%，其含量較高，根據(jù)文獻[11]，該類涂層硬度較高，具有良好的耐腐蝕性能.

圖2　Ni-P鍍層的微觀形貌和XRD圖譜Fig.2 Microstructure and XRD patterns of Ni-P electroless layers before and after annealing

圖3　熱處理后Ni-P鍍層截面微觀形貌及EDS測試結果Fig.3 Cross sectional microstructure and EDS spectra of Ni-P electroless layers after annealing

2.2熱震實驗結果

本實驗中，分別選取兩組共4個試樣進行熱震實驗，其中常規(guī)涂層試樣編號1、2，含Ni-P鍍層試樣編號3、4.實驗結果如表4所示.取各組試樣總循環(huán)次數(shù)的平均值作為涂層的平均壽命，結果顯示含有鎳磷鍍層的熱障涂層與常規(guī)熱障涂層相比壽命有了顯著提升.

表4　熱震實驗結果Tab.4 Experimental results of thermal shock test

1、2號試樣涂層結構為合金黏結層＋8,YSZ陶瓷層，在熱震過程中破壞最快，空氣中的氧氣從疏松的涂層間隙與QT500基體接觸發(fā)生反應，基體與涂層均發(fā)生氧化.并且，在熱震過程中，溫度變化時由于基體與涂層間的熱膨脹系數(shù)存在差異，基體和涂層界面位置產(chǎn)生熱應力，導致涂層剝落失效.

3、4號試樣涂層結構為鎳磷化學鍍層＋合金黏結層＋8,YSZ陶瓷層，涂層經(jīng)過1,000次熱震實驗仍未失效，說明化學鍍鎳磷層顯著提高了熱障涂層的抗熱震性能.涂層結構中金屬黏結層與鎳磷鍍層化學成分均以Ni為主，金屬黏結層直接沉積在鍍層上，當噴涂參數(shù)不變時，鎳磷鍍層的熱導率遠小于鐵基體，此時金屬粒子在鎳磷鍍層的接觸溫度較高，與其發(fā)生化學冶金結合的幾率將大于鐵基體，粒子和鍍層之間的結合力增大.并且鎳磷鍍層表面清潔，更有利于粒子和鍍層的結合.因此，無論是鍍層與基體，還是金屬黏結層與鍍層，其結合力都大于黏結層與基體的直接結合.

圖4所示為試樣經(jīng)熱震實驗后的表面宏觀形貌，圖4（a）、（b）、（c）、（d）分別對應試樣1、2、3、4.可以看出，無Ni-P合金過渡層試樣的熱震失效形式為大面積整體剝落，含Ni-P鍍層涂層的熱震失效形式為邊角局部剝落.

圖4　經(jīng)熱震實驗后試樣涂層表面形貌Fig.4 Morphologies of samples after thermal shock test

2.3涂層熱震失效機理分析

圖5為4號試樣進行熱震實驗后涂層失效部位的截面形貌.

如圖5所示，涂層的失效形式可分為陶瓷層局部剝落和縱向貫穿裂紋兩類.失效部位位于Ni-P鍍層和黏結層的界面區(qū)域，鍍層內部沒有較大的變形，也沒有出現(xiàn)明顯的裂紋等缺陷，說明鍍層具有較高的強度和韌性.

圖5　熱震實驗后涂層失效形式Fig.5 Failure modes of coatings after thermal shock test

由圖5（a）可以看出，陶瓷層內部橫向裂紋的擴展往往還伴隨著貫穿黏結層的縱向裂紋，這是由于失去陶瓷層的保護后，黏結層在熱循環(huán)過程中所經(jīng)受的溫差增大，引發(fā)黏結層內部熱應力顯著上升，產(chǎn)生縱向裂紋.由于在陶瓷層剝離過程中釋放了絕大部分的應力，當黏結層內部的裂紋擴展時，釋放的應變能僅來自黏結層內部，當裂紋尖端擴展到Ni-P鍍層表面時，應力不足以貫穿致密的Ni-P鍍層，這樣即使在陶瓷層和黏結層均失效的情況下，Ni-P鍍層仍能起到保護基體的作用.不過，由于Ni-P鍍層與黏結層之間以機械結合力為主，在界面剪切應力的作用下裂紋沿黏結層/鍍層界面處擴展，導致涂層剝落.

與之相比，在第2種失效形式下，如圖5（b）所示，由于陶瓷層和黏結層的結構都相對完整，因此當裂紋擴展至黏結層和Ni-P鍍層界面處時，裂紋尖端積蓄了較高的應變能，導致裂紋得以貫穿Ni-P鍍層.高溫氧化性氣體沿著貫穿3層涂層的縱向裂紋直接對基體表面進行氧化.

2.4基體/Ni-P/黏結層界面元素擴散行為分析

4號樣品經(jīng)熱震實驗后的涂層截面形貌如圖6所示，對圖中標記點進行EDS成分測定，結果見表5.

圖6　4號樣品熱震實驗后涂層的截面形貌Fig.6 Cross sectional microstructure of coatings of specimen 4 after thermal shock test

表5　圖6中標記點的EDS結果Tab.5 EDS results of marks in Fig.6　%

由表中結果可知，圖中“C”和“D”位置是QT-500基體和鎳磷鍍層元素相互擴散的主要區(qū)域.“C”寬度約有 2～3,μm，主要元素為Fe和Ni，并含有少量的P元素，所以此處是基體中Fe元素向鎳磷鍍層中擴散的區(qū)域.“D”寬度約3～6,μm，其中沒有P元素，主要是鎳磷鍍層中的Ni向基體的擴散，此處元素的擴散將增強鎳磷鍍層與基體的結合.“A”位置基本保持原來的成分，P含量略有降低，而“B”寬度為2～3,μm，P含量明顯高于鍍層“C”位置.

各界面元素相互擴散的主要原因是熱震過程中加熱階段相當于對鎳磷鍍層的熱處理過程，此過程提供了元素擴散的基本條件，各部位的相同元素相互溶合，不同元素發(fā)生相互擴散，而且隨著熱震次數(shù)增加，擴散逐漸深入，界面結合有所改善，提高涂層的抗熱震能力，涂層性能得到改善.

圖7是4號樣品熱震實驗后涂層截面形貌及EDS分析結果.

由圖7分析可知，在試樣Ni-P/黏結層界面有條狀氧化物生成，裂紋沿條狀物界面生成，此處聚集著大量的Cr、Al和O元素.Cr、Al元素比Ni等元素更活潑，沿裂紋滲入的O元素偏聚于缺陷處，率先和Cr、Al結合形成氧化物.此處Fe元素含量較少，說明致密的鎳磷鍍層一定程度上延緩了基體金屬中的Fe元素向黏結層的擴散，這種元素擴散會導致基體中形成空穴.

另外可以看到，由于熱震實驗，在鍍層中出現(xiàn)了縱向裂紋，這些裂紋和缺陷為O離子擴散至基體表面提供了通道，因此在基體表面生成了一層厚度約30,μm的氧化層.氧化層主要由Fe的氧化物組成，其中含有少量Ni和P等來自于鍍層的元素，說明該區(qū)域與鍍層之間形成了一定的冶金結合.隨著熱循環(huán)測試的進行，基體表面的氧化層逐漸向基體內部擴展，由于氧化物相破壞了基體表面鑄鐵基的連續(xù)性，在交變應力的作用下，來自鍍層內部的裂紋或是貫穿型縱向裂紋均可沿著氧化層與未被氧化的基體的界面進行擴展，導致涂層失效.

圖7　4號樣品熱震實驗后涂層截面微觀形貌及EDS掃描結果Fig.7 Cross sectional microstructure and EDS spectra of coatings of specimen 4 after thermal shock test

3　結論

（1）鎳磷化學鍍層可顯著提高熱障涂層的抗熱震性能，與常規(guī)雙層結構涂層相比，含Ni-P鍍層的熱障涂層抗熱震壽命顯著提升.

（2）無Ni-P鍍層的涂層熱震失效形式為大面積整體剝落，含Ni-P鍍層的涂層熱震失效形式為邊角局部剝落.

（3）Ni-P 鍍層限制了基體金屬中Fe元素與黏結層中 Cr、Al 的互擴散行為，同時，O元素擴散至Ni-P 合金界面后很難繼續(xù)擴散通過，使基體金屬得到保護.

（4）鍍層中出現(xiàn)的縱向裂紋破壞了鍍層的完整性，為O離子擴散至基體表面提供了通道，在基體表面生成一定厚度的氧化層.氧化物破壞了基體表面的連續(xù)性，降低了基體的承載能力，在交變應力的作用下，來自鍍層內部的裂紋或是貫穿型縱向裂紋可沿著氧化物與未被氧化的基體的界面發(fā)生擴展，導致涂層失效.

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（責任編輯：田 軍）

Influence of Chemical Ni-P Plating on Thermal Shock Resistance of 8YSZ Thermal Barrier Coatings on QT500 Substrate

Ye Fuxing1, 2，Lü Yanbing1, 2，Hao Lijun1, 2，Sun Ce1, 2，Guo Lei1, 2
（1.School of Materials Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Tianjin Key Laboratory of Advanced Joining Technology，Tianjin 300072，China）

Abstract：Ceramic coatings deposited on metal substrate as thermal barrier coatings（TBCs）have been proven efficient. However，the TBCs would fail when the substrate was oxidized severely. In this study，NiCoCrAlY bond coatings sprayed by high velocity oxygen fuel（HVOF）system and ZrO2-8%Y2O3（8YSZ）top coatings deposited by air plasma spray（APS）system were fabricated successively on QT500 cast iron substrate，with and without chemical Ni-P plating as transition layer，respectively. In addition to evaluating the thermal shock resistance of TBCs with different structures by heat cycle test，the failure mechanism was investigated as well. The results show that chemical Ni-P plating significantly improves thermal shock resistance of TBCs；the failure mode of TBCs without Ni-P interlayer is regional flaking，while that of TBCs with Ni-P plating is partial peeling on the edge；Ni-P interlayer has suppressed the inter-diffusion of elements between the substrate and bond coatings.

Keywords：air plasma spray；thermal barrier coating；chemical plating；failure mechanism；thermal shock performance

通訊作者：呂雁兵，lvyanbing@tju.edu.cn.

作者簡介：葉福興（1974— ），男，博士，教授，yefx@tju.edu.cn.

基金項目：國家自然科學基金資助項目（51375332）；天津市自然科學基金資助項目（12JCYBJC12300）；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目（20120032110031）.

收稿日期：2014-08-13；修回日期：2014-10-15.

中圖分類號：TG174.45

文獻標志碼：A

文章編號：0493-2137（2016）01-0015-06

DOI:10.11784/tdxbz201408032