磷摻雜TiO2/改性滑石粉光催化涂層降解亞甲基藍(lán)的研究

劉文磊（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司，山東 青島 266071）

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磷摻雜TiO2/改性滑石粉光催化涂層降解亞甲基藍(lán)的研究

劉文磊
（中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司，山東 青島 266071）

作者聯(lián)系方式：(E-mail) wenlei1937@126.com。

摘要：以硝酸改性天然滑石粉作載體，非金屬元素P(來自磷酸)摻雜二氧化鈦(P-TiO2)為活性組分，采用溶膠?凝膠法獲得了可對陽光響應(yīng)的具備吸附?降解集成處理效果的光催化劑P-TiO2/改性滑石粉。在相同條件下將未改性滑石粉、改性滑石粉、純TiO2、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉分別與丙烯酸清漆通過研磨和超聲分散制備了可用于降解水中亞甲基藍(lán)的可見光催化涂層。用X射線衍射儀、能譜儀、掃描電鏡表征了催化劑，并比較了它們制備的涂層對亞甲基藍(lán)的光催化降解作用和吸附作用。結(jié)果顯示，P-TiO2涂層性能好于純TiO2涂層，吸附率和降解脫色率分別提高了4.0和25.0個百分點。改性滑石粉涂層的吸附率比未改性滑石粉涂層高17.8個百分點，但二者均沒有降解脫色效果。P-TiO2/改性滑石粉涂層的光催化性能最優(yōu)，其降解脫色率是P-TiO2涂層的1.3倍，吸附率也高出38.0個百分點。

關(guān)鍵詞：二氧化鈦；摻雜；滑石；改性；丙烯酸清漆；光催化涂層；亞甲基藍(lán)；降解

Author’s address: CNPC East-China Design Institute, Qingdao 266071, China

光催化技術(shù)是一種能夠?qū)㈦y降解的有機化合物(如偶氮類染料分子、表面活性物質(zhì)、有機農(nóng)藥、有機鹵化物、大分子油類等)降解為CO2、H2O等無機小分子的技術(shù)，具有無污染、安全、反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)保、能源消耗低等特點，是一種極具實際應(yīng)用前景的高效能、低成本和無污染的環(huán)境治理新技術(shù)。近年來，研究人員利用離子摻雜[1]和負(fù)載[2]的方法來提高TiO2的光催化性能和光響應(yīng)范圍，為其廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。滑石作為一種含水的、結(jié)構(gòu)單元為層狀的鎂質(zhì)硅酸鹽礦物，儲量豐富，在塑料[3]、化妝品[4]、醫(yī)藥[5]、涂料[6]、陶瓷[7]、潤滑劑[8]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[9]。但將TiO2與滑石結(jié)合起來作為涂料添加劑的研究鮮有報道。本文用溶膠?凝膠法將離子摻雜的TiO2負(fù)載到經(jīng)硝酸處理的滑石粉上，通過機械研磨和超聲分散將其與丙烯酸清漆混合制得光催化涂層，研究了該涂層對亞甲基藍(lán)溶液的降解能力，并進一步分析了其作用機理，為以后光催化涂層的研究和應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1. 1 主要試劑和儀器

鈦酸四丁酯，化學(xué)純，國藥化學(xué)試劑有限公司；亞甲基藍(lán)、無水乙醇、濃鹽酸，分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸、磷酸，分析純，沈陽力誠試劑廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-550，分析純，南京曙光化工有限公司；丙烯酸清漆，工業(yè)級，天津燈塔涂料工業(yè)發(fā)展有限公司；滑石粉，工業(yè)級，遼寧海城。

820HTD超聲儀，濟南德邦機電設(shè)備有限公司；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；實驗室籃式研磨機，上海儒特機電設(shè)備有限公司；程控式電爐，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；可見光分光光度計，北京瑞利分析儀器公司；150 W陶瓷金鹵燈，飛利浦照明電子(廈門)有限公司。

1. 2 光催化劑的制備

1. 2. 1 載體的處理

將滑石粉置于40 °C的硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)中浸漬16 h，用蒸餾水洗至中性后，在105 °C下烘至恒重(約4 h)，然后放入馬弗爐中在200 °C下焙燒2 h，制得載體(改性滑石粉)。

1. 2. 2 光催化劑的制備

在燒杯中放30.0 mL無水乙醇，在劇烈攪拌下先后加入6.6 mL冰乙酸和10.0 mL鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌至均勻，得混合溶液A。另取30.0 mL無水乙醇，在劇烈攪拌下先后滴加6.6 mL冰乙酸和一定量的磷酸溶液(P與Ti的摩爾比為3∶50)，攪拌均勻制得溶液B。劇烈攪拌下將溶液A緩慢滴加到溶液B中制得溶膠，每3 s一滴，滴加完成后繼續(xù)攪拌2 h，再陳化3天，用烘箱烘至恒重，然后用馬弗爐在600 °C下焙燒2 h，洗滌烘干后制得P摻雜TiO2(P-TiO2)。

另在制備溶液B時不加磷酸，通過上述方法制得純TiO2。

1. 2. 3 負(fù)載催化劑的制備

按1.2.2制得A溶液。另取30.0 mL無水乙醇依次加入磷酸(P與Ti的摩爾比為3∶50)和6.6 mL冰乙酸，加入2.0 mL水?dāng)嚢杈鶆?，制得溶液b。在劇烈攪拌下，將b溶液緩慢滴加到A溶液中，每3 s一滴，得到淡黃色溶膠溶液。繼續(xù)攪拌2 h，制得溶液C。將10 g改性滑石粉加到C中，在40 kHz下超聲分散30 min，再繼續(xù)劇烈攪拌2 h，然后在低速攪拌下浸漬6 h，離心去掉上層清液，烘干，得負(fù)載過的改性滑石粉。將其放入重新制備的C溶液，按同樣的方法和步驟進行第二次負(fù)載，烘干后在550 °C下焙燒2 h，制得負(fù)載催化劑(P-TiO2/改性滑石粉)。

1. 3 負(fù)載光催化自清潔涂料及其涂層的制備

對玻璃片進行預(yù)處理，即室溫下用10% NaOH溶液超聲(40 kHz)浸洗20 min，再用5%鹽酸溶液在相同頻率下超聲浸洗30 min，然后用蒸餾水沖洗，烘干后浸入預(yù)先制備好的硅烷偶聯(lián)劑溶液[m(硅烷)∶m(無水乙醇)∶m(水) = 3∶16∶1]中，120 °C浸泡8 h后取出，同溫干燥2 h，在80 °C下恒溫保存。

取制備好的催化劑──改性滑石粉、未改性滑石粉、TiO2、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉各5 g，分別與100 g丙烯酸清漆在研磨機中研磨6 h，然后在40 kHz下超聲分散30 min，制成目標(biāo)涂料。

將此涂料均勻地刷涂在恒溫保存的玻璃片上，濕膜約2 mm厚，并置于無光的干燥箱中自然干燥，得到自清潔涂層。

1. 4 催化劑的表征

1. 4. 1 晶體結(jié)構(gòu)

采用日本Shimadzu公司的7000型X射線衍射儀(XRD)表征各催化劑的晶型組成、晶胞常數(shù)、顆粒大小等參數(shù)。以Cu為靶，K為衍射源(λ = 0.154 06 nm)，掃描速率為6°/min，2θ衍射角掃描范圍為10° ～ 90°，操作條件為電壓40 kV，電流30 mA。

1. 4. 2 表面形貌

采用捷克TESCAN公司生產(chǎn)的VEGA3型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面形貌。

1. 4. 3 吸附及光催化性能

把覆有涂層的玻璃片分別置于50 mg/L亞甲基藍(lán)溶液中浸泡24 h，然后置于無光的箱中自然干燥。用分光光度計在波長664 nm處測定涂層吸光度的變化。

1. 4. 3. 1 吸附能力

用涂層對亞甲基藍(lán)溶液的吸附率表征其吸附能力。測量涂層放入亞甲基藍(lán)溶液前后的吸光度，按式(1)計算吸附率：

式中A純?yōu)榭瞻撞Ｆ奈舛?，A吸附前為未放入溶液時涂層的吸光度，A吸附為涂層干燥后的吸光度，D吸附為吸附率。

1. 4. 3. 2 光催化性能

通過涂層對亞甲基藍(lán)溶液的降解脫色率來體現(xiàn)催化劑的光催化性能。在距離玻璃片25 cm處以150 W陶瓷金鹵燈為光源模擬太陽光照射浸泡干燥后的涂層，2 h后測量其吸光度。按式(2)計算降解脫色率：

式中A降解為光照后的吸光度，D降解為降解脫色率。

2 結(jié)果與討論

2. 1 TiO2光催化涂料的催化性能及表征

P-TiO2涂層的降解脫色率和吸附率分別為67.0%和9.0%，比純TiO2涂層各提高了25.0和4.0個百分點。為探討摻雜P對涂層性能的影響，用XRD分析了2種涂層，結(jié)果如圖1所示。

圖1 P-TiO2與純TiO2所制涂層的XRD譜圖Figure 1 XRD patterns of coatings made by P-TiO2and pure TiO2

從圖1可見，P-TiO2和TiO2的出峰位置基本一致，在2θ為25.02°、37.69°、48.08°、53.89°、62.61°、69.05°、70.09°和75.06°處均有明顯的銳鈦礦型二氧化鈦的特征吸收峰，并在27.72°和55.34°處呈現(xiàn)出金紅石型二氧化鈦的特征吸收峰，但P-TiO2的衍射峰強度和銳度明顯好于TiO2，且在28.57°、56.79°和82.74°處有明顯的P吸收峰。相比金紅石型，銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度高，電子?空穴電位差大，光催化氧化性能較高。同時，其晶粒尺寸較小，比表面積較大，也有利于光催化反應(yīng)和吸附作用的進行。在引入P后，P對TiO2的晶格產(chǎn)生影響，這對提高其結(jié)晶度和銳鈦礦型二氧化鈦的含量有很大的作用，從而提高了TiO2光催化性能，拓展了P-TiO2涂層的光譜響應(yīng)范圍，向可見光延伸。

2. 2 滑石粉涂料的吸附率及表征

改性滑石粉涂層的吸附率為51.4%，比未改性滑石粉涂層的吸附率高17.8個百分點，但兩者對亞甲基藍(lán)的降解脫色率均為0.0%。

為研究改性滑石粉和未改性滑石粉所制涂層的吸附率存在差異的原因，通過XRD對其進行了表征，結(jié)果見圖2。其中峰尖標(biāo)記為T處是滑石粉的特征峰，其他標(biāo)記為滑石所含的雜質(zhì)峰。從圖2可見，滑石粉特征衍射峰主要在19.62°、28.61°、32.64°、35.96°、42.98°和53.92°處。改性滑石粉和未改性滑石粉大部分衍射峰的峰值一致，除了在26.62°、30.97°、50.97°和76.06°處的衍射峰。改性滑石粉的特征衍射峰更加尖銳、有序，表明其純度相當(dāng)高，且其在30.97°和50.97°處沒有菱鎂礦的特征峰，該雜質(zhì)可能在酸改性的過程中溶解了。這表明經(jīng)過硝酸處理后滑石粉的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

圖2 改性與未改性滑石粉所制涂層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of coatings made by modified and unmodified talcum

為考察滑石粉改性前后表面和層間的變化，以探討HNO3對滑石的作用機理，對其進行了SEM表征，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見，未改性滑石粉的厚度和長度不均勻，改性滑石粉的有序性以及X射線透過性更好，并且邊緣層比未改性滑石粉的更加明顯，層狀結(jié)構(gòu)更顯著。在5 000倍的視野下觀察(見圖3c和圖3d)，改性滑石粉的上述特性更加明顯?；Ｗ佑幸?guī)律地排布有助于提高其有序度及透光性。圖3d還顯示了未改性滑石層狀邊緣及紋理間可能存在雜質(zhì)的位置，這些大面積暴露的位置有助于雜質(zhì)與酸接觸并溶解，從而使滑石粒子相互解離，產(chǎn)生更多孔隙。受到HNO3攻擊后，滑石邊緣的菱鎂礦將溶解，而且隨著反應(yīng)進行，HNO3慢慢進入滑石內(nèi)部孔隙到達其他滑石粒子，使得滑石粒子的尺寸減小。對比圖3d和圖3c可發(fā)現(xiàn)改性滑石的層間邊緣雜質(zhì)更少，表面更加光滑。綜上所述，經(jīng)HNO3酸活化處理后，滑石的層間厚度及長度降低，粒子大小更加均勻統(tǒng)一，外形更整潔，因此增大了滑石粉的比表面積及吸附率。這與Barbosa等人的假定一致[10]。

圖3 不同放大倍數(shù)下改性及未改性滑石粉的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of modified and unmodified talcum at different magnifications

2. 3 改性滑石粉負(fù)載P-TiO2后的吸附率及光催化性能

改性滑石粉、P-TiO2和P-TiO2/改性滑石粉所制涂層對亞甲基藍(lán)溶液的降解脫色率依次為0.0%、67.0% 和84.8%，其吸附率排序為滑石粉涂層(51.4%) ＞ P-TiO2/改性滑石粉涂層(47.0%) ＞ P-TiO2涂層(9.0%)。P-TiO2/改性滑石粉涂層的吸附率高于P-TiO2涂層，原因可能是滑石載體增強了復(fù)合光催化涂層的吸附能力。改性滑石粉涂層的吸附率大于P-TiO2/改性滑石粉涂層，有2方面原因：一方面P-TiO2負(fù)載到改性滑石上時，堵塞了部分孔道，占據(jù)了部分活性位點；另一方面，經(jīng)過焙燒處理的載體滑石有部分孔道坍塌，吸附能力下降。

圖4由下到上分別是P-TiO2、改性滑石粉和P-TiO2/改性滑石粉所制涂層的XRD衍射譜圖。P-TiO2/改性滑石粉涂層的主要吸收峰在19.62°、28.61°、32.64°、35.96°、42.98°和53.92°處，與改性滑石粉涂層的特征吸收峰一致，但是其峰的強度和高度均明顯減小，銳度降低，表明其滑石粒子混亂度增加，吸附活性位點減少，不利于吸附作用，這映證了吸附率的結(jié)果。另外，P-TiO2/改性滑石粉涂層在25.02°、37.69°、48.08°、53.89°、62.61°、69.05°、70.09°和75.06°處有明顯的銳鈦礦型二氧化鈦特征吸收峰，在27.72°、55.34°處有金紅石型二氧化鈦特征吸收峰，但在24.43°處的吸收峰消失，而在28.57°、56.79°、82.74°處有P的吸收峰，說明P是負(fù)載在光催化劑TiO2上的。P-TiO2/改性滑石粉涂層中的TiO2主要以銳鈦礦型TiO2為主，且吸收峰的位置相比P-TiO2涂層無太大變化，但吸收峰強度有所增強。聯(lián)系前文光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的結(jié)果，其降解脫色率是P-TiO2涂層的1.3倍，這可能是因為負(fù)載在改性滑石上的P-TiO2與滑石表面的Mg形成一定的鍵，影響了P-TiO2的晶格，增加了催化劑表面的缺陷和電子捕獲位點，從而提升了其光催化性能。

圖4 P-TiO2、改性滑石和P-TiO2/改性滑石粉所制涂層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of coatings made by P-TiO2, modified talcum powder, and P-TiO2/modified talcum powder

3 結(jié)論

用硝酸改性天然滑石粉，并作為載體，負(fù)載上摻雜P的TiO2，制備了光催化劑P-TiO2/改性滑石粉。在相同條件下分別用其和改性前后的滑石粉、摻雜P的TiO2、純TiO2加上丙烯酸清漆配制了光催化涂層。P-TiO2涂層對亞甲基藍(lán)的降解脫色率和吸附率比純TiO2涂層分別提高了25.0和4.0個百分點。改性滑石粉涂層的吸附率比未改性滑石粉涂層高出17.8個百分點。P-TiO2/改性滑石粉涂層的降解脫色率最好，比P-TiO2涂層高出17.8個百分點，吸附率也因加入了改性滑石粉要高出38.0個百分點。

P-TiO2/改性滑石粉涂層不但能吸附難生物降解的有機物，還通過P-TiO2賦予了涂層光催化自潔的性能。

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[ 編輯：杜娟娟 ]

Study on degradation of methylene blue catalyzed by P-doped TiO2/modified talcum photocatalytic coating

LIU Wen-lei

Abstract:A P-TiO2/modified talcum photocatalyst, which could be active under sunlight and have combined adsorption－degradation function, was prepared via sol－gel method by using nitric acid-modified natural talcum powder as supporter and phosphorus (a nonmetallic element from phosphoric acid) doped titanium dioxide (P-TiO2) as functional component. The visible-light photocatalytic coatings used for degradation of methylene blue in water were made by mixing unmodified talcum, modified talcum, pure TiO2, P-TiO2and P-TiO2/modified talcum respectively with acrylic varnish through ultrasonic dispersion and grinding under the same conditions. These catalysts were characterized by X-ray diffraction, energydispersive spectroscopy and scanning electron microscopy. The photocatalytic degradation and adsorption of methylene blue by the coatings made with these catalysts were compared. The results indicated that the coating made with P-TiO2has better performance than pure TiO2. The former’s adsorption rate and degradation/decolorization rate are increased by 4.0 and 25.0 percentage points respectively as compared with the latter’s. Both of the coatings made with modified and unmodified talcum have no degradation/decolorization effect, and the former’s adsorption rate is 17.8 percentage points higher than the latter. The coating made with P-TiO2/modified talcum has the best photocatalytic performance with a 30% increase in degradation/ decolorization rate and 38.0 percentage points higher in adsorption rate as compared with the coating made with only P-TiO2.

Keywords:titanium dioxide; doping; talcum; modification; acrylic varnish; photocatalytic coating; methylene blue; degradation

中圖分類號：TQ630.7

文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1004 － 227X (2016) 02 － 0111 － 05

作者簡介：劉文磊（1988－），男，山東青島人，碩士，助理工程師，從事新型環(huán)保光催化材料的研究。

收稿日期：2015－06－26 修回日期：2015－09－07