納米ATO/PVB透明隔熱涂料制備與性能研究

黃菊*，楊瑩（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

?

納米ATO/PVB透明隔熱涂料制備與性能研究

黃菊*，楊瑩
（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111）

作者聯(lián)系方式：(E-mail) 281770895@qq.com。

摘要：以聚乙烯醇縮丁醛(PVB)為成膜物質(zhì)，納米氧化錫銻(ATO)為顏填料，乙醇為溶劑，借助超聲波分散技術(shù)制備了納米ATO/PVB透明隔熱涂料并涂覆于玻璃表面。討論了ATO添加量和涂膜厚度對涂膜的透光性和隔熱性的影響。結(jié)果表明：當顏基比為1∶8，膜厚為75 ～ 100 μm時，涂膜的透光隔熱性能最好，可見光透過率可達87.04%，紅外光阻隔率66.12%，平衡溫差5 ～ 8 °C，好于某市售汽車隔熱膜。其耐水性、鉛筆硬度和附著力等綜合性能也較好。

關(guān)鍵詞：透明隔熱涂料；聚乙烯醇縮丁醛；納米氧化錫銻；制備

First-author’s address: School of Chemistry and Chemical Engineering, Xuzhou Institute of Technology, Xuzhou 221111, China

在建筑物和汽車車窗等大量使用玻璃的場合，透光隔熱問題表現(xiàn)得越來越嚴峻，而納米氧化錫銻(ATO)、納米氧化銦錫(ITO)等多功能粉體材料具有較好的可見光透過率和良好的紅外線阻隔率[1-3]，從而使透明隔熱涂料成為近年來的研究熱點。不少文獻報道了ATO粉體在透光隔熱方面的作用，如Wang[4]、Qu[5]等的研究表明納米ATO可吸收近紅外輻射，阻隔傳熱，且隔熱性能隨著ATO用量增加而提高；但用量過高會影響透光性。陳浩錦等[6]研究了納米ATO添加量對涂料性能的影響，當添加量為15%時，所得涂膜的綜合性能最好，平衡溫差達5 °C。國內(nèi)相關(guān)專利[7-9]報道的納米透明隔熱涂料大多采用水性聚氨酯樹脂、納米ATO漿料、助劑、稀釋劑等混合而成，ATO漿料的分散是涂料制備的關(guān)鍵。Li等[10]以聚磷酸鈉為分散劑，pH = 9，研磨36 h，制備的ATO懸浮液分散良好，可在室溫下存放1年。余桂英等[11]的研究表明高速剪切和超聲分散相結(jié)合是較好的分散方法。龔圣[12]則篩選了助劑，制備了綜合性能良好的ATO/WPU涂料?？梢娔壳瓣P(guān)于該類涂料的研究主要集中在納米ATO漿料的分散和助劑的選擇等方面。

本文選用成膜性、力學(xué)性能和耐候性優(yōu)良的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹脂為成膜物質(zhì)，以納米ATO為顏填料制備了ATO/PVB透光隔熱涂料，討論了顏基比、涂膜厚度等因素對涂膜透光隔熱性能的影響，側(cè)重于研究涂料的應(yīng)用，為開發(fā)具有實用價值的透明隔熱涂料提供參考。

1 實驗

1. 1 材料與儀器

納米氧化錫銻，GN-P-A02，上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司；聚乙烯醇縮丁醛，黏度8 s，營口天元高分子樹脂有限公司；水性潤濕劑X-405，廣州恒宇化工有限公司；分散劑5040，日本圣諾科普有限公司；增稠劑羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純，寧津縣爍豐纖維素有限公司；消泡劑QX-202G，南京全?；び邢薰荆涣髌絼㎏F-69，杭州迪祥化工有限公司。

FS-600N超聲波細胞粉碎機，上海生析超聲儀器有限公司；QHQ-A便攜式鉛筆法硬度計、QFZ漆膜附著力試驗儀，天津市精科材料試驗機廠；DHG-9013A電熱恒溫干燥箱，杭州藍天化驗儀器廠。

1. 2 ATO/PVB透明隔熱涂料的制備

1. 2. 1 納米ATO漿料的制備

將1.0 g納米ATO粉末加到150 mL單口燒瓶中，用適量乙醇作溶劑，再加入0.5 g羧甲基纖維素鈉、1.0 g分散劑，消泡劑和流平劑各2滴，在300 r/min下攪拌2 h，然后將漿料倒入小燒杯，轉(zhuǎn)移至超聲波細胞粉碎機中以功率200 W分散30 min，制備出固含量為14%的納米ATO醇性漿料。

1. 2. 2 透明隔熱涂料的制備

用乙醇溶解一定量的PVB制得固含量為10%的PVB醇溶液。分別按m(ATO粉末)∶m(PVB粉末)(即顏基比)等于1∶6、1∶7、1∶8、1∶9和1∶10將ATO醇性漿料與PVB醇溶液倒入250 mL燒瓶中，并加入增稠劑羧甲基纖維素鈉0.5 g，分散劑、流平劑、潤濕劑、消泡劑各2滴，在300 r/min下攪拌2 h。如攪拌時出現(xiàn)泡沫，再加適量消泡劑。攪拌完轉(zhuǎn)移至超聲波細胞粉碎機(功率200 W)中分散30 min，制得ATO/PVB透明隔熱涂料。

1. 3 涂層的制備

分別設(shè)置膜厚參數(shù)為25、50、75和100 μm，根據(jù)需要可連續(xù)涂2道，用QTG-A型涂膜涂布器將透明隔熱涂料均勻涂覆在基材上。在(25 ± 5) °C下自然晾干后，放進干燥箱內(nèi)60 °C干燥3 ～ 4 h。透光性試驗基材為40 mm × 10 mm × 1 mm的玻璃片，隔熱性及其他性能測試基材為400 mm × 400 mm × 5 mm的玻璃板。

1. 4 性能測試與表征

1. 4. 1 ATO醇性漿料的粒徑分布

采用濟南微納顆粒技術(shù)有限公司的Winner 2008型激光粒度分析儀檢測ATO醇性漿料的粒徑。

1. 4. 2 涂膜的光學(xué)性能

將涂膜玻璃片放入北京普析通用儀器有限責任公司的T6型紫外?近紅外分光光度計的測試盒內(nèi)，測量其在不同波長下的透光率，以此計算其可見光透過率和紅外光阻隔率。

1. 4. 3 涂膜的隔熱性能

將涂膜玻璃和空白玻璃各自安裝在一個聚苯乙烯保溫箱上方，熱電偶測溫儀的探頭置于保溫箱內(nèi)，保溫箱上方20 cm處以500 W碘鎢燈模擬太陽光源進行加熱，如圖1所示。每隔2 min記錄一次數(shù)據(jù)，比較2塊玻璃分別覆蓋的盒內(nèi)溫度的變化，考察涂膜的隔熱效果。

圖1 隔熱測試實驗裝置Figure 1 Device for testing heat-insulation property

1. 4. 4 其他性能

按照GB/T 1725－2007《色漆、清漆和塑料 不揮發(fā)物含量的測定》測定固含量。參照GB/T 1729－1979《漆膜顏色及外觀測定法》觀察涂膜的顏色及外觀。分別依據(jù)GB/T 6739－2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》和GB/T 1720－1979(1989)《漆膜附著力測定法》，用膜厚75 μm的涂膜玻璃片測定硬度和附著力。參照GB/T 1733－1993《漆膜耐水性測定法》的方法甲，將涂膜玻璃片浸泡在25 °C蒸餾水中24 h，觀察涂膜情況。參照GB/T 1735－2009《色漆和清漆 耐熱性的測定》，將玻璃片放入烘箱，升溫至100 °C并保持3 h，觀察涂膜是否發(fā)生變化，測試其耐熱性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 ATO漿料的粒徑分布及穩(wěn)定性

購買的納米氧化錫銻粉末呈藍色，由于存在團聚現(xiàn)象，其粒徑大都在320 nm以上，最高可達1 μm。制成的ATO醇性漿料是呈淡藍色、分散均勻的懸濁液，靜置大約3個月后觀察無明顯可見的沉降物。它的粒徑分布如圖2所示，其中大部分粒徑處于80 ～ 150 nm之間。一般來說納米粒子的粒徑應(yīng)控制在100 nm以下，因此所制ATO漿料基本符合要求。

圖2 ATO/乙醇分散液的粒徑分布Figure 2 Particle size distribution of ATO/ethanol dispersion

2. 2 ATO添加量對透光性能的影響

圖3是涂覆不同納米ATO含量的涂膜的玻璃(膜厚75 μm)透光率的曲線。從圖3可知，在可見光(400 ～ 780 nm)范圍內(nèi)，不同顏基比所得涂膜的可見光透過率都在80%以上，而在紅外光區(qū)(780 ～ 2 500 nm)的透過率隨波長增大不斷降低，尤其是在1 400 ～ 2 200 nm波長范圍內(nèi)的紅外透過率非常低，說明涂膜對紅外光的阻隔效果較明顯。

圖3 顏基比對涂膜透光率的影響Figure 3 Effect of pigment-to-binder ratio on transmittance of the coating

表1列出了不同納米ATO含量的隔熱涂膜玻璃(膜厚75 μm)的可見光透過率及紅外光阻隔率。從表1可見，隨著顏基比增加，涂膜在紅外光區(qū)的阻隔率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當顏基比為1∶8時，涂膜的紅外光阻隔率最高，達到66.12%，此時可見光透過率為87.04%。因此，在保證可見光透過率的前提下，顏基比1∶8可作為本體系最佳的ATO用量。

表1 不同顏基比所制涂膜及空白玻璃的可見光透過率和紅外光阻隔率Table 1 Visible light transmittance and infrared blocking rate of blank glass and the coatings prepared with different pigment-to-binder ratios

2. 3 涂膜厚度對透光性能的影響

表2列出了涂膜厚度為50 ～ 200 μm時測得的光學(xué)性能數(shù)據(jù)(顏基比為1∶8)。

表2 膜厚對可見光透過率與紅外光阻隔率的影響Table 2 Effect of thickness of coating on its visible-light transmittance and infrared blocking rate

從表2可知，隨著膜厚增加，可見光透過率緩慢下降，而紅外光阻隔率上升；當膜厚超過100 μm，可見光透過率的下降趨勢明顯增大，特別是200 μm涂膜玻璃的可見光透過率降到了66.73%，嚴重影響了玻璃的透光性，因此膜厚應(yīng)小于100 μm，綜合來看在75 ～ 100 μm較適宜。

綜上所述，選擇顏基比為1∶8、膜厚75 μm來制備涂膜玻璃，后續(xù)研究以此為基礎(chǔ)進行。

2. 4 涂膜的隔熱性能

用自制保溫箱測試涂膜玻璃的隔熱性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同顏基比的涂膜在隔熱測試中溫度隨時間的變化Figure 4 Variation of temperature in heat-insulation property test with time for the coatings with different pigment-to-binder ratios

從圖4可知，與空白玻璃相比，涂膜玻璃的隔熱效果明顯。在相同時間內(nèi)，它覆蓋的盒內(nèi)升溫更慢，溫度明顯低于空白玻璃所覆盒內(nèi)，溫差可達5 ～ 8 °C。

2. 5 透明隔熱涂料及其涂膜的基本性能

表3顯示了所制透明隔熱涂料及其涂膜的綜合性能，可見其具有較好的機械性能。

表3 透明隔熱涂料及其涂膜的綜合性能Table 3 Properties of the transparent heat-insulation coating and its cured film

2. 6 與其他材料透光性的對比

在400 ～ 2 500 nm波長范圍內(nèi)，測試了膜厚為75 μm的涂膜玻璃與某市售汽車隔熱膜的光譜透過率，將二者進行比較，結(jié)果見圖5。隔熱膜厚度為3 mil，即76.2 μm，貼于和涂膜玻璃相同厚度的空白玻璃上。

圖5 自制涂膜與市售汽車隔熱膜的光透過率對比Figure 5 Comparison of transmittance between home-made coating and commercial automotive heat-insulation film

從圖5可見，該市售汽車隔熱膜在可見光區(qū)(400 ～ 780 nm)透過率最高達60.00%，在紅外光區(qū)(780 ～ 2 600 nm)透過率有所下降，但下降幅度不如制備的涂膜明顯；而涂膜玻璃在可見光區(qū)的透過率較高，達到75.00%左右，紅外光的阻隔率也較好，基本能夠滿足高透過可見光和高阻隔紅外光這2個要求。

3 結(jié)論

(1) 采用機械攪拌和超聲波分散相結(jié)合的方法制備了穩(wěn)定性優(yōu)良的納米ATO醇性漿料，靜置3個月后觀察無明顯可見的沉降物，其粒徑分布在80 ～ 150 nm之間，滿足制備透明隔熱涂料的條件。

(2) 當ATO/PVB質(zhì)量比為1∶8，膜厚75 ～ 100 μm時，涂膜玻璃的透光隔熱性能最好，可見光透過率可達87.04%，紅外光阻隔率可達66.12%，在模擬光源照射下，與空白玻璃相比溫差可達5 ～ 8 °C。

參考文獻：

[1] NISHIHARA A, HAYASHI T, SEKIGUCHI M. Infrared ray cutoff material and infrared cutoff powder use for same: US5518810 [P]. 1996－05－21.

[2] KANEKO S, SAKURAI H, IZUMI K, et al. Active radiation ray curable solar radiation blocking resin compositions and films coated therewith: US6107360 [P]. 2000－08－22.

[3] TAKEDA H, YABUKI K, ADACHI K. Coating solution for forming a film for cutting off solar radiation and the film formed therefrom: US6319613B1 [P]. 2001－11－20.

[4] WANG X, HU Y, SONG L, et al. Effect of antimony doped tin oxide on behaviors of waterborne polyurethane acrylate nanocomposite coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2010, 205 (7): 1864-1869.

[5] QU J, SONG J R, QIN J, et al. Transparent thermal insulation coatings for energy efficient glass windows and curtain walls [J]. Energy and Buildings, 2014, 77: 1-10.

[6] 陳浩錦, 劉曉國, 林毅偉. 紫外光固化WPUA/WATO納米透明隔熱涂料的制備[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (2): 60-65.

[7] 南京工業(yè)大學(xué). 一種透明隔熱玻璃: 200510123067.5 [P]. 2006－07－12.

[8] 深圳清華大學(xué)研究院. 納米透明隔熱涂料及其制備方法: 200710075879.6 [P]. 2008－01－23.

[9] 華南理工大學(xué). 一種合成聚氨酯玻璃隔熱涂料及其制備方法: 200610036789.1 [P]. 2007－01－31.

[10] LI N, MENG Q L, ZHANG N. Dispersion stabilization of antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles used for energy-efficient glass coating [J]. Particuology, 2014, 17: 49-53.

[11] 余桂英, 李兵, 李小兵, 等. 納米ATO透明隔熱涂料分散工藝的研究[J]. 化工新型材料, 2015, 43 (1): 84-86.

[12] 龔圣, 林粵順, 周新華, 等. 透明隔熱納米復(fù)合涂料的助劑篩選及性能研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34 (10): 561-565.

[ 編輯：杜娟娟 ]

Preparation and properties of transparent nano-ATO/PVB thermal insulation coating

HUANG Ju*，YANG Ying

Abstract:A transparent nano-ATO/PVB thermal insulation coating was prepared with polyvinyl butyral (PVB) as binder, antimony-doped tin oxide (ATO) nanoparticles as pigment, and ethanol as solvent by ultrasonic dispersion, and then coated on glass. The effects of ATO amount and coating thickness on transmittance and thermal insulation property of the coating were discussed. The results showed that the coating obtained at a pigment-to-binder ratio of 1:8 with a thickness of 75-100 μm has the best transparence and thermal insulation performance with a visible light transmittance of 87.04%, an infrared blocking rate of 66.12% and an equilibrium temperature difference of 5-8 °C, showing better performance than a commercial automotive heat-insulation film. It also presents a good comprehensive performance in water resistance, pencil hardness and adhesion strength.

Keywords:transparent thermal insulation coating; polyvinyl butyral; nano antimony-doped tin oxide; preparation

中圖分類號：TQ630.7

文獻標志碼：A

文章編號：1004 － 227X (2016) 02 － 0058 － 05

作者簡介：黃菊（1985－），女，四川內(nèi)江人，博士，講師，研究方向為功能涂料。

基金項目：徐州工程學(xué)院校級科研課題（XKY2013316）。

收稿日期：2015－09－05 修回日期：2015－11－07