電化學(xué)/催化加氫工藝去除硝酸鹽的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

張志強(qiáng), 徐勇鵬, 時(shí)文歆, 張瑞君, 鮑　現(xiàn), 崔福義

(城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 150090 哈爾濱)

?

電化學(xué)/催化加氫工藝去除硝酸鹽的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理

張志強(qiáng), 徐勇鵬, 時(shí)文歆, 張瑞君, 鮑現(xiàn), 崔福義

(城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 150090 哈爾濱)

摘要:為解決地下水硝酸鹽(NO3--N)污染問題, 采用電化學(xué)/催化加氫耦合工藝對(duì)其進(jìn)行去除, 重點(diǎn)考察該工藝對(duì)NO3--N的降解動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理. 結(jié)果表明, 電化學(xué)/催化加氫耦合工藝在厭氧條件下能夠在短時(shí)間內(nèi)將NO3--N完全去除, 去除速率(以N計(jì))可達(dá)72.6 mg·L-1·h-1, 反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律, 常數(shù)k=0.005 5 cm2·mA-1·min-1. 水中NO3--N一部分由電化學(xué)反硝化降解去除, 另一部分由催化加氫還原去除, 兩種反應(yīng)通過電解水產(chǎn)H2反應(yīng)耦聯(lián)成為一個(gè)整體, 宏觀上符合電化學(xué)反硝化機(jī)理.

關(guān)鍵詞:硝酸鹽；電化學(xué)反硝化；催化還原；動(dòng)力學(xué)

目前, 去除水中NO3--N的技術(shù)主要包括物理化學(xué)處理[6](電滲析及反滲透)、化學(xué)法(離子交換[7]、電化學(xué)反硝化[8]及催化加氫還原[9]、生物反硝化[10]等. 其中物理法、生物法及電化學(xué)方法存在運(yùn)行成本高、反應(yīng)周期長或反應(yīng)副產(chǎn)物氨氮(NH4+-N)質(zhì)量濃度高等缺點(diǎn), 不適用于飲用水處理工程;離子交換法僅僅是污染物的濃縮轉(zhuǎn)移, 易造成二次污染; 化學(xué)催化工藝被稱為“最具前景的脫氮工藝”, 但也存在還原劑(H2)利用率低等缺點(diǎn),能源浪費(fèi)嚴(yán)重. 本文通過對(duì)比電化學(xué)反硝化和催化加氫還原工藝的特點(diǎn), 提出將催化劑加入電化學(xué)反應(yīng)器中, 構(gòu)成電化學(xué)/催化加氫還原耦合工藝, 從而有效避免電化學(xué)反硝化選擇性差及化學(xué)催化工藝能源浪費(fèi)等缺點(diǎn), 并采用該工藝降解去除水中NO3--N, 重點(diǎn)考察NO3--N去除反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及機(jī)理.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑和材料

實(shí)驗(yàn)試劑:氯化鈀(PdCl2, ≥99%, Sigma-Aldrich), 硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,≥99%, 科密歐, 天津), 硼氫化鈉(NaBH4,≥99%, 科密歐, 天津), 納氏試劑及顯色劑采用標(biāo)準(zhǔn)方法在實(shí)驗(yàn)室配制[11]. 實(shí)驗(yàn)室常用藥劑氯化銨(NH4Cl)、亞硝酸鈉(NaNO2)、硝酸鈉(NaNO3)、鹽酸(HCl)、酒石酸鉀鈉及氨基磺酸均為分析純(科密歐, 天津).

實(shí)驗(yàn)材料:γ納米氧化鋁(γ-Al2O3, 10 nm, BET 125 m2/g, 阿拉丁, 中國上海),全氟磺酸型質(zhì)子交換膜((2±0.2) meq/g(干), 2~3 Ω·cm2,<200 mA·cm2, 綠合環(huán)保, 上海), 石墨電極(巨星機(jī)電, 天津), 0. 45 μm濾膜為市售.

水樣配制:實(shí)驗(yàn)使用水樣(ρ(NO3--N)=50 mg/L)均采用超純水(18.25 MΩ·cm, 新瑞分析儀器有限公司RUPT-I 10L型超純水機(jī), 滕州)配制, 使用前用高純N2(99.99%, 200 mL·min-1)吹脫1 h以去除其中的溶解氧.

1.2催化劑制備

Pd(5.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))-Cu(1.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))/γ-Al2O3(10 nm)催化劑采用浸漬法制備[12], 并對(duì)其表面形貌、粒徑、晶型、實(shí)際負(fù)載率、催化活性及N2選擇性進(jìn)行表征, 結(jié)果見圖1及表1所示.

圖1　Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑表征

SBET/(m2·g-1)w/%PdCu催化活性/(mg·min-1·g-1)N2選擇性/%125.345.011.471.8289.9

1.3實(shí)驗(yàn)裝置

圖2為電化學(xué)/催化加氫耦合工藝反應(yīng)裝置. 反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃, 整體進(jìn)行密封, 上部留有排氣孔. 裝置包括兩個(gè)極室, 容積均為L×B×H=12 cm×10 cm×20 cm, 工作容積為2 000 cm3.電化學(xué)/催化反應(yīng)過程中, 陰極室中填充Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑, 填充率為1 g/L. 陰陽兩極室均裝有尺寸15 cm×12 cm×0.2 cm的石墨板作為電極, 并與直流電源(淮安亞光電子有限公司 1791-3S)相連, 極板間距為2.0 cm. 極室間采用質(zhì)子交換膜進(jìn)行分離,并實(shí)現(xiàn)質(zhì)子傳遞, 保證電流連通, 同時(shí)在一定程度上緩沖極室內(nèi)反應(yīng)液的pH變化. 陰極室內(nèi)設(shè)置pH探測(cè)設(shè)備并與HCl加入裝置相連, 反應(yīng)過程中pH探測(cè)器能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)液pH, 并發(fā)出信號(hào)至HCl加入裝置, 通過向極室內(nèi)加入HCl溶液控制反應(yīng)液pH在實(shí)驗(yàn)要求范圍內(nèi).兩極室外側(cè)分別連接循環(huán)泵(0.5 L/min)進(jìn)行水力循環(huán), 保證反應(yīng)體系處于完全混合狀態(tài), 提高傳質(zhì)過程.

圖2　電化學(xué)/催化加氫工藝裝置

1.4實(shí)驗(yàn)過程

在N2保護(hù)的條件下, 向陰極室內(nèi)加入2 000 mL水樣, 開啟循環(huán)泵進(jìn)行水力攪拌, 同時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH在5.2±0.2內(nèi), 稱取2.0 g Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑投加到陰極反應(yīng)液中; 向陽極室內(nèi)加入2 000 mL 濃度為0.1 mol/L的KNO3溶液, 保證極板間具有良好的電導(dǎo)性;封閉極室, 開啟直流電源并調(diào)節(jié)到預(yù)設(shè)電流強(qiáng)度 (360、540、720、900、1 260、1 800及2 700 mA), 開啟pH控制器, 反應(yīng)計(jì)時(shí)開始, 反應(yīng)溫度為室溫(25 ℃). 在既定時(shí)間利用一次性注射器取樣, 經(jīng)過0.45 μm濾膜后置于50 mL比色管中, 并采用紫外-可見分光光度計(jì)(美國哈希公司DR5000)進(jìn)行后續(xù)質(zhì)量濃度測(cè)定分析.

1.5分析方法

NO3--N,紫外分光光度法(B);NO2--N,N-(1-萘基)-乙二胺光度法;NH4+-N,納氏試劑法.總氮(TN)質(zhì)量濃度假設(shè)為NO3--N、NO2--N及NH4+-N質(zhì)量濃度的代數(shù)和.

計(jì)算中, 反應(yīng)降解速率(mg·L-1·h-1)為單位體積單位時(shí)間內(nèi)降解去除NO3--N的質(zhì)量；反應(yīng)對(duì)N2選擇性指假設(shè)反應(yīng)最終產(chǎn)物僅為NH4+-N和N2時(shí), N2生成量與NO3--N去除量之比.

2結(jié)果與討論

2.1電化學(xué)/催化加氫工藝去除水中硝酸鹽的效能

為考察電化學(xué)/催化加氫工藝降解去除水中NO3--N的效能, 在室溫25 ℃、原水NO3--N質(zhì)量濃度為50 mg/L的條件下, 采用不同電流密度進(jìn)行反硝化反應(yīng), 結(jié)果見圖3.

圖3　電化學(xué)/催化加氫工藝降解NO3--N效能

由圖3(a)可以看出, 電化學(xué)/催化加氫工藝能夠有效去除水中的NO3--N, 且去除效率隨電流密度的增加而提高, 最大降解速率為72.6 mg·L-1·h-1. 其中, 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min、施加電流密度>3 mA·cm-2時(shí), NO3--N的剩余質(zhì)量濃度均小于10 mg/L, 去除率均可達(dá)80%以上；而當(dāng)電流密度≥10 mA·cm-2時(shí), 增加電流密度NO3--N的去除速率增加不再明顯, 這是因?yàn)榇藭r(shí)極板及催化劑上對(duì)目標(biāo)物NO3-的活性吸附位接近飽和. 由圖3(b)中NO2--N的質(zhì)量濃度隨反應(yīng)過程的變化可以看出, 反應(yīng)過程出現(xiàn)了不同程度中間產(chǎn)物NO2--N積累的現(xiàn)象, 說明該反應(yīng)是分步進(jìn)行的, 且其最大積累量與施加電流密度大小呈負(fù)相關(guān)性. 原因可能是當(dāng)電流密度增加時(shí), 產(chǎn)生的H2促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行, 且NO2--N更易被催化降解[12], 從而使NO2--N積累量減小；由圖3(c)NH4+-N生成方面發(fā)現(xiàn), 在反應(yīng)初期并沒有氨根離子生成, 反應(yīng)結(jié)束時(shí), NH4+-N生成量整體上隨施加電流密度的提高先減小后增加(按反應(yīng)完全計(jì)).這是因?yàn)楫?dāng)電流增加時(shí), 產(chǎn)生的H2量增多, 催化加氫反應(yīng)所占比重增加, 導(dǎo)致NH4+-N生成量整體上有所降低, 而當(dāng)電流密度增加到一定值以后(7~10 mA·cm-2), H2增加作用效果不再明顯, 電流密度增加, NH4+-N生成量有所增加.

2.2電化學(xué)/催化加氫工藝反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

電化學(xué)及電化學(xué)/催化反硝化去除水中NO3--N的過程可表示為

(1)

式中：ρ(NO3-)為體系中NO3--N的質(zhì)量濃度,ID為施加電流密度(mA·cm-2),k為反應(yīng)速率常數(shù)(cm2·mA-1·min-1),t為反應(yīng)時(shí)間(min).

在單次反應(yīng)過程中, 施加恒定的電流密度時(shí), 可令kobs=kID, 因此, 式(1)可轉(zhuǎn)換為式(2)

(2)

kobs為假一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)(min-1).

并對(duì)圖3數(shù)據(jù)進(jìn)行假一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合, 擬合結(jié)果見圖4(a)及表2.

由圖4(a)可以看出, 在施加恒定的電流密度條件下, 電化學(xué)/催化加氫去除水中NO3--N反應(yīng)的ln(ρ/ρ0)與反應(yīng)時(shí)間t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系, 說明電化學(xué)/催化加氫去除水中硝酸鹽氮的反應(yīng)符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律, 隨著電流密度的增加, 反應(yīng)速率常數(shù)kobs由0.006 1 min-1增大到0.077 2 min-1. 由表2可知, 擬合方程相關(guān)系數(shù)R2均在0.92以上, 說明擬合方程回歸相關(guān)性良好. 將不同電流密度下的kobs與電流密度值進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖4(b).二者具有良好的線性相關(guān)性, 其中, 擬合方程為kobs=0.005 51ID-0.000 66,R2=0.97, 說明電化學(xué)/催化加氫工藝降解硝酸鹽反應(yīng)對(duì)于施加電流密度ID也同為一級(jí)反應(yīng), 整體為二級(jí)反應(yīng), 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為k=0.005 5 cm2·mA-1·min-1.

表2不同電流密度下電化學(xué)/催化加氫工藝降解NO3--N動(dòng)力學(xué)擬合

ID/(mA·cm-2)擬合方程kobs2/(min-1)R22ln(ρ/ρ0)=-0.0061t+0.02910.00610.99513ln(ρ/ρ0)=-0.0130t+0.11720.01300.97174ln(ρ/ρ0)=-0.0207t+0.23920.02070.95085ln(ρ/ρ0)=-0.0303t+0.40950.03030.93837ln(ρ/ρ0)=-0.0438t+0.48740.04380.937310ln(ρ/ρ0)=-0.0577t+0.61390.05770.921415ln(ρ/ρ0)=-0.0772t+0.72830.07720.9425

圖4　電化學(xué)/催化加氫工藝降解NO3--N的動(dòng)力學(xué)

2.3電化學(xué)/催化加氫工藝的反應(yīng)機(jī)理

電化學(xué)/催化加氫工藝去除水中NO3--N機(jī)理如圖5所示. 在反應(yīng)過程中, 中間產(chǎn)物NO2--N的積累及副產(chǎn)物NH4+-N的延遲生成(圖3(c))說明反應(yīng)是分步進(jìn)行的. 首先, 水體中的部分NO3-離子會(huì)吸附到石墨電極板及催化劑表面活性點(diǎn)位上, 并在電極板的給電子還原及催化加氫還原作用下轉(zhuǎn)化為NO2-離子, 類似地, NO2-進(jìn)而被逐步還原成為N2及NH4+離子.

圖5　電化學(xué)/催化加氫降解NO3--N機(jī)理

在電化學(xué)反硝化體系中, 可能發(fā)生的反應(yīng)：

同時(shí), 在陰極石墨板上發(fā)生水的電解反應(yīng), 生成大量的H2微氣泡, 從極板上脫離并擴(kuò)散到反應(yīng)液中. 因此, 在陰極板上存在反應(yīng)

在催化加氫還原體系中, 以電解水產(chǎn)物H2為還原劑, 在Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑的作用下發(fā)生催化加氫還原反應(yīng), NO3-被逐步還原成N2、NH4+.根據(jù)之前報(bào)道[5, 13], 其可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

電化學(xué)反硝化反應(yīng)與催化加氫還原反應(yīng)通過電解水產(chǎn)生H2反應(yīng)的橋聯(lián)作用聯(lián)結(jié)成為一個(gè)整體. 由于催化加氫還原體系中還原劑H2來源于水的電解反應(yīng), 電化學(xué)/催化加氫工藝宏觀總反應(yīng)依然表現(xiàn)為電化學(xué)反硝化反應(yīng)[14]，即

主反應(yīng)

副反應(yīng)

為進(jìn)一步考察兩種反應(yīng)的協(xié)同性, 取施加電流密度為10 mA·cm-2, 其余反應(yīng)條件均相同, 在同一實(shí)驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)反硝化實(shí)驗(yàn), 對(duì)比Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑投加與否對(duì)NO3--N去除效能的影響, 結(jié)果如圖6所示. 可以看出, 在未填充催化劑的條件下, NO3--N有一定的降解速率.通過對(duì)比可以看出, Pd-Cu/γ-Al2O3催化劑的加入能夠有效提高NO3--N的去除速率, 說明在電化學(xué)/催化加氫還原耦合工藝中電化學(xué)反硝化反應(yīng)與催化加氫還原NO3--N反應(yīng)是兩種同時(shí)發(fā)生的獨(dú)立且協(xié)同作用的反應(yīng), 整體反應(yīng)可能是上述兩種反應(yīng)物理意義上的疊加.

ρ0(NO3--N)=50 mg/L；ID=10 mA·cm-2；pH=5.2±0.2；θ=25 ℃；實(shí)心標(biāo)注：加入催化劑；空心標(biāo)注：未加入催化劑.

圖6電化學(xué)及電化學(xué)/催化加氫工藝對(duì)比

有必要說明的是, 由電解水產(chǎn)生的H2氣泡尺寸小, 分散程度高, 更容易吸附在催化劑表面, 有效提高傳質(zhì)速率, 促進(jìn)催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行, 因此，能夠有效提高H2的利用效率；催化劑的加入可有效降低副產(chǎn)物NH4+-N的生成量, 提高工藝整體對(duì)N2的選擇性；同時(shí), 兩種條件下反應(yīng)所采用的電流相同, 時(shí)間也相同, 根據(jù)法拉第定律可知二者消耗的電量相同, 而催化劑填充后能夠很大程度提高NO3--N的降解效率, 即提高反應(yīng)能源利用效率, 降低能量損耗, 進(jìn)而降低制水成本.

3結(jié)論與展望

1)電化學(xué)/催化加氫工藝能夠有效去除水中NO3--N, 去除速率可達(dá)72.6 mg·L-1·h-1以上, 對(duì)N2選擇性為80%~84%;反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律, 動(dòng)力學(xué)常數(shù)k=0.005 5 cm2·mA-1·min-1.

2)電化學(xué)/催化加氫還原耦合工藝中同時(shí)存在電化學(xué)反硝化反應(yīng)與催化加氫還原NO3--N兩種反應(yīng), 二者相互獨(dú)立并通過電解水產(chǎn)H2反應(yīng)的橋聯(lián)作用聯(lián)結(jié)成為一個(gè)整體.

3)電化學(xué)/催化加氫工藝避免了電化學(xué)反硝化對(duì)N2的選擇性差及催化加氫工藝需外加還原劑H2等缺點(diǎn)，且便于控制，運(yùn)行穩(wěn)定, 在處理NO3--N污染水體方面具有很好的應(yīng)用前景. 但目前該工藝應(yīng)用于實(shí)際工程中仍存在許多不足和亟需解決的問題, 如地下水硬度及其他物質(zhì)對(duì)降解反應(yīng)的影響，如何更大程度提高工藝反應(yīng)對(duì)N2的選擇性等均需要進(jìn)一步研究.

參考文獻(xiàn)

[1] COTTON F A, WILKINSON G, MURILLO C A, et al. Advanced inorganic chemistry[M]. Wiley:[s.n.], 1988: 1455.

[2] 馮錦霞, 朱建軍, 陳立.我國地下水硝酸鹽污染防治及評(píng)估預(yù)測(cè)方法[J].地下水, 2006, 28(4): 58-62.

[3] 杜連鳳, 趙同科, 張成軍, 等. 京郊地區(qū)3種典型農(nóng)田系統(tǒng)硝酸鹽污染現(xiàn)狀調(diào)查[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 42(8): 2837-2843.

[4] 高新昊, 江麗華, 劉兆輝, 等. 山東省農(nóng)村地區(qū)地下水硝酸鹽污染現(xiàn)狀調(diào)查與評(píng)價(jià)[J]. 中國農(nóng)業(yè)氣象, 2011, 32(1): 89-93.

[5] WANG Ying, QU Jiuhui, LIU Huijuan, et al. Adsorption and reduction of nitrate in water on hydrotalcite-supported Pd-Cu catalyst[J]. Catalysis Today, 2007, 126(3/4): 476-482.

[6] ABOU-SHADY A, PENG Changsheng, BI Jingjing, et al. Recovery of Pb (II) and removal of NO3-from aqueous solutions using integrated electrodialysis, electrolysis, and adsorption process[J]. Desalination, 2012, 286: 304-315.

[7] SONG Haiou, ZHOU Yang, LI Aimin, et al. Selective removal of nitrate from water by a macroporous strong basic anion exchange resin[J]. Desalination, 2012, 296: 53-60.

[8] DASH B P, CHAUDHARI S. Electrochemical denitrificaton of simulated ground water[J]. Water Research, 2005, 39(17): 4065-4072.

[11]EATON A D, CLESCERI L S, GREENBER A E. Standard methods for the examination of water and wastewater[M]. Washington, DC: American Public Health Association, 2005: 20001-23710.

[12]CHEN Yingxue, ZHANG Yan, CHEN Guanghao. Appropriate conditions or maximizing catalytic reduction efficiency of nitrate into nitrogen gas in groundwater[J]. Water Research, 2003, 37(10): 2489-2495.

[13]SHIN H, JUNG S, BAE S, et al. Nitrite reduction mechanism on a Pd surface[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(21): 12768-12774.

[14]LI Hulin, ROBERTSON D H, CHAMBERS J Q, et al. Electrochemical reduction of nitrate and nitrite in concentrated sodium hydroxide at platinum and nickel electrodes[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1988, 135(5): 1154.

(編輯劉彤)

Reductive removal of nitrate by electrochemistry/catalytic hydrogenation coupling process: kinetics and mechanism

ZHANG Zhiqiang,XU Yongpeng, SHI Wenxin,ZHANG Ruijun, BAO Xian, CUI Fuyi

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), 150090 Harbin, China)

Abstract:The kinetics and mechanism in the electrochemistry/catalytic hydrogenation (E/C) coupling process, which was employed to remove nitrate(NO3--N) from groundwater, was investigated in this paper. The results demonstrated that the NO3--N could be rapidly removed by E/C under anoxic conditions, and the degradation efficiency of NO3--N followed the increasing current density(ID) with observed second order reaction rate and the constant(k) value of 0.005 5 cm2·mA-1·min-1.The NO3--N reductive by E/C with two kinds of reactions, electrochemistry denitrification and catalytic reduction, both of which aggregated by the reaction of brine electrolysis.

Keywords:nitrate; electrochemistry denitrification; catalytic hydrogenation; kinetic

中圖分類號(hào):X52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)02-0088-05

通信作者:時(shí)文歆,swx@hit. edu. cn.

作者簡介:張志強(qiáng)(1988—),男,博士研究生;時(shí)文歆(1970—),男,教授,博士生導(dǎo)師.崔福義(1958—),男,教授，博士生導(dǎo)師.

基金項(xiàng)目:城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))資助(2013DX12).

收稿日期:2015-04-12.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.015