基于壓力衰減的超濾膜急性與慢性物理破損評(píng)價(jià)

張劍橋，馬　軍，遲惠中，田家宇，梁　恒，宋　陽(yáng)

(城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，150090 哈爾濱)

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基于壓力衰減的超濾膜急性與慢性物理破損評(píng)價(jià)

張劍橋，馬軍，遲惠中，田家宇，梁恒，宋陽(yáng)

(城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))，150090 哈爾濱)

摘要:為驗(yàn)證超濾膜物理破損壓力衰減監(jiān)測(cè)的有效性，對(duì)破損后膜出水水質(zhì)的變化和膜內(nèi)壓力的衰減情況進(jìn)行系統(tǒng)考察.借助醫(yī)用探針在超濾膜上制造破損點(diǎn)(單個(gè)扎孔破損率A=5.46×10-6)，發(fā)現(xiàn)隨著破損率由0增加到5A，超濾膜出水的UV254和DOC僅分別增加24%和26%；出水濁度由0.100 NTU增加到0.290 NTU，但絕對(duì)值依然很低，難以反映超濾膜破損的程度.超濾膜急性物理破損時(shí)，膜內(nèi)壓力則呈現(xiàn)出急劇下降的趨勢(shì)，即便破損率僅為1A時(shí)，55 kPa的壓力僅66 s就降至零點(diǎn).因此，以壓力衰減監(jiān)測(cè)作為超濾膜物理破損的一種快速、高效、靈敏的評(píng)價(jià)方法是行之有效的.接觸實(shí)驗(yàn)表明，粉末炭與超濾膜的短期接觸(45 d)不會(huì)造成超濾膜的慢性物理破損，不會(huì)影響出水水質(zhì).

關(guān)鍵詞:超濾膜；物理破損；出水水質(zhì)；壓力衰減；粉末活性炭

超濾技術(shù)是當(dāng)前先進(jìn)的水處理技術(shù)之一[1-2]，尤其是浸沒(méi)式超濾技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、配套設(shè)備少、能耗低、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于中國(guó)的飲用水處理工程實(shí)踐當(dāng)中[3- 4].但是，在實(shí)際的超濾工程中，由于膜組件斷絲、銳物切割破壞等原因，常發(fā)生超濾膜的急性物理破損[5-6].目前仍缺乏一種快速、高效、靈敏的方法對(duì)超濾膜急性物理破損進(jìn)行檢測(cè)與評(píng)價(jià)[7-9].此外，在實(shí)際應(yīng)用中，超濾膜除可能產(chǎn)生急性物理破損外，由于長(zhǎng)期與粉末炭接觸、多次化學(xué)清洗循環(huán)等原因，膜表面也有可能產(chǎn)生慢性損傷[10]，導(dǎo)致其截留性能的下降.目前，關(guān)于超濾膜慢性損傷的評(píng)價(jià)與檢測(cè)也鮮有報(bào)道.及時(shí)掌握超濾膜急性物理破損和慢性損傷的情況，可為超濾水廠的運(yùn)行管理提供基礎(chǔ)依據(jù)，對(duì)于保障飲用水的水質(zhì)安全具有重要意義.

本文擬建立一種基于壓力衰減監(jiān)測(cè)的超濾膜急性物理破損和慢性損傷的表征方法，以期為浸沒(méi)式超濾膜的優(yōu)化運(yùn)行提供借鑒與參考.

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.該裝置借助可編輯控制模塊PLC中心控制箱進(jìn)行系統(tǒng)控制與數(shù)據(jù)采集，通過(guò)高位水箱、恒液位水箱調(diào)控UF膜池中的水位，借助抽吸泵的抽吸作用將UF膜池中的水抽吸至出水水箱；在UF膜與抽吸泵之間設(shè)壓力傳感器、真空表，監(jiān)測(cè)壓力衰減情況.

實(shí)驗(yàn)所用膜組件均為外壓式中空纖維UF膜(國(guó)產(chǎn))，外徑為1.40 mm，膜孔徑為0.01 μm，膜表面積為0.10 m2；選用死端過(guò)濾的方式.

圖1　PAC-UF膜系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.2實(shí)驗(yàn)方法

選用高嶺土、腐殖酸和實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的大腸桿菌分別作為水中顆粒物、有機(jī)物和細(xì)菌的模型物質(zhì)，配制超濾膜的進(jìn)水.實(shí)驗(yàn)中所用粉末活性炭(PAC)為某給水廠實(shí)際工程中應(yīng)用的活性炭(國(guó)產(chǎn))，木質(zhì)，亞甲基藍(lán)的吸附值為150 mg/g，碘吸附值為980 mg/g，灰度為2.16%，水份質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%.使用前先用去離子水浸泡72 h(18 h更新一次去離子水)，然后用0.1 mol/L的NaOH溶液浸泡3 h，重復(fù)4次，再用超純水反復(fù)靜沉傾倒至溶液中無(wú)有機(jī)物析出，再將PAC放置于110 ℃的干燥箱內(nèi)，烘干到恒質(zhì)量后使用.投加前用200目篩子進(jìn)行篩分.

1.3水質(zhì)檢測(cè)

檢測(cè)項(xiàng)目包括UF膜內(nèi)壓力值，以及超濾膜進(jìn)出水的濁度、UV254、DOC和細(xì)菌總數(shù).壓力采用Omega壓力傳感器測(cè)定，濁度采用lovibond水質(zhì)分析儀測(cè)定，UV254采用國(guó)產(chǎn)752N紫外分光光度計(jì)測(cè)定，DOC采用ShimadzuTOC-5000型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定，細(xì)菌總數(shù)采用國(guó)產(chǎn)JMA-SZS-MP-1測(cè)定.

2結(jié)果與討論

2.1超濾膜急性物理破損評(píng)價(jià)方法的建立

2.1.1超濾膜急性物理破損對(duì)有機(jī)污染物截留效能的影響

UF膜的物理破損采用以直徑0.04 mm醫(yī)用探針對(duì)膜絲進(jìn)行接觸扎破的模式，單個(gè)扎孔的破損率為A=破損面積/UF膜總表面積=5.46×10-6，以扎孔數(shù)量表征不同的破損程度.圖2、3顯示了腐殖酸溶液超濾中不同破損狀態(tài)下膜出水UV254和DOC的變化.可以看出，超濾膜在未破損時(shí)出水平均UV254為0.066 cm-1、DOC為1.55 mg/L；出現(xiàn)1個(gè)扎孔時(shí)出水的UV254為0.074 cm-1、DOC為1.78 mg/L；出現(xiàn)兩個(gè)扎孔時(shí)出水的UV254為0.076 cm-1、DOC為1.81 mg/L；出現(xiàn)5個(gè)扎孔時(shí)出水UV254為0.082 cm-1、DOC為1.96 mg/L.在進(jìn)水水質(zhì)相同的條件下，超濾膜組件的破損率成倍增加時(shí)(由A增加到5A)，其對(duì)UV254的去除率由23.00%變?yōu)?.72%，對(duì)DOC的去除率由29.86%變?yōu)?0.03%.雖然去除率變化明顯，但出水中UV254和DOC質(zhì)量濃度僅表現(xiàn)出小幅上升的趨勢(shì).考慮到工程應(yīng)用中實(shí)際原水和超濾出水中有機(jī)物含量自身的波動(dòng)，難以采用UV254和DOC的變化來(lái)反映超濾膜的破損情況.

圖2　超濾膜不同破損率對(duì)出水UV254的影響

2.1.2超濾膜急性物理破損對(duì)濁度、大腸桿菌截留效能的影響

實(shí)驗(yàn)中采用高嶺土配水，原水濁度為21.30 NTU，考察了UF膜在不同破損程度下出水濁度的變化.由圖4可知，高嶺土溶液經(jīng)未破損的UF膜過(guò)濾后出水濁度平均為0.10 NTU，說(shuō)明UF膜可有效控制出水濁度.當(dāng)UF膜上出現(xiàn)一個(gè)扎孔時(shí)(膜破損率為A)，出水濁度上升至0.14 NTU，當(dāng)膜破損率進(jìn)一步提高到2A、3A、4A、5A時(shí)，出水濁度分別為0.20、0.23、0.26、0.29 NTU.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：出水濁度隨UF膜破損率的增大而升高，但升高幅度并不顯著，濁度的去除率也僅由99.65%降為98.66%，降幅只有0.99%.考慮到濁度的檢測(cè)本身波動(dòng)較大，出水濁度雖然可以反映UF膜的物理?yè)p傷狀況，但是其靈敏敏感程度較低.

圖3　超濾膜不同破損率對(duì)出水DOC的影響

圖4　超濾膜不同破損率對(duì)出水濁度的影響

實(shí)驗(yàn)中還考察了UF膜不同破損情況下對(duì)大腸桿菌的去除效能.將培養(yǎng)的大腸桿菌投加到去離子水中，獲得細(xì)菌總數(shù)為286 CFU的UF進(jìn)水.由圖5可以看出，未破損的UF膜出水中未檢測(cè)到大腸桿菌，說(shuō)明完整的UF膜可較好地保障出水的生物安全性；而當(dāng)膜破損率為A、2A、3A、4A、5A時(shí)，出水中的細(xì)菌總數(shù)分別為9～11、34～37、48～55、58～63、81～96 CFU，細(xì)菌總數(shù)去除率由99.99%降到66.43%.由此可見(jiàn)，雖然UF膜破損之后出水濁度絕對(duì)值的增加并不明顯，但出水細(xì)菌的數(shù)量呈現(xiàn)顯著增加的趨勢(shì).實(shí)際工程應(yīng)用中超濾膜是保證水質(zhì)生物安全的一個(gè)重要屏障，因此，建立高靈敏性的超濾膜破損檢測(cè)方法具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值.

圖5　超濾膜不同破損率對(duì)出水細(xì)菌總數(shù)的影響

2.1.3基于壓力衰減測(cè)試的超濾膜急性物理破損評(píng)價(jià)

為實(shí)現(xiàn)對(duì)超濾膜破損的快速、靈敏檢測(cè)，提出一種基于壓力衰減測(cè)試的物理破損評(píng)價(jià)方法.首先向超濾膜組件中注入空氣，將壓力提升至55 kPa，圖6(a)顯示了完整UF膜組件內(nèi)部壓力的變化.在0~80 s內(nèi)(未向膜組件中注入空氣進(jìn)行升壓)，p/p0值在零點(diǎn)左右波動(dòng)(波動(dòng)來(lái)自壓力傳感器的監(jiān)測(cè)誤差)；之后，在80~180 s內(nèi)持續(xù)增壓，壓力值達(dá)55 kPa后密封管路，進(jìn)行壓力衰減監(jiān)測(cè).在180~600 s內(nèi)p/p0值衰減至0.93.經(jīng)過(guò)6組平行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果基本一致，說(shuō)明在完整的UF膜組件中，壓力可以得到較好的維持，少量的衰減主要源于超濾膜孔的滲出.

圖6　UF膜系統(tǒng)壓力衰減測(cè)試

然而，當(dāng)膜絲出現(xiàn)破損時(shí)，組件內(nèi)的壓力呈現(xiàn)出劇烈下降的趨勢(shì).如圖6(b)所示，即便在超濾膜上僅存在1個(gè)扎孔的情況下，系統(tǒng)內(nèi)壓力p/p0值在13 s(180~203 s區(qū)間)即急劇衰減至0.26；之后在203~246 s內(nèi)p/p0值緩慢降低至起始值；在接下來(lái)的監(jiān)測(cè)時(shí)間內(nèi)(286~600 s)，p/p0值在0.00~0.05內(nèi)波動(dòng)，符合傳感器的監(jiān)測(cè)誤差.

由此可見(jiàn)，基于壓力衰減測(cè)試的超濾膜物理?yè)p傷評(píng)價(jià)方法具有高效、快速、高靈敏度的特點(diǎn)，而且操作簡(jiǎn)便、不需要額外配置大型儀器設(shè)備，僅需定期監(jiān)測(cè)超濾膜系統(tǒng)內(nèi)的壓力衰減情況，或根據(jù)水質(zhì)的變化不定期進(jìn)行監(jiān)測(cè)，便可掌握膜的破損情況，適合在超濾膜工程實(shí)踐中推廣應(yīng)用.

2.2基于壓力衰減速率的超濾膜慢性損傷評(píng)價(jià)

首先考察了超濾膜組件在不同初始?jí)毫l件下系統(tǒng)內(nèi)壓力衰減的情況(監(jiān)測(cè)時(shí)間為7 000 s)，如圖7所示.對(duì)于完整的超濾膜，在初始?jí)毫Ψ謩e為55、65、75、85 kPa的條件下，系統(tǒng)內(nèi)壓力隨著監(jiān)測(cè)時(shí)間的延長(zhǎng)均呈現(xiàn)出緩慢衰減的趨勢(shì).利用方程式y(tǒng)=ax+b對(duì)壓力衰減值與測(cè)試時(shí)間進(jìn)行線性回歸擬合，該方程的斜率可表征系統(tǒng)內(nèi)壓力衰減的速率.發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同的初始?jí)毫?，壓力衰減的速率均恒定在5.0×10-5，擬合相關(guān)性系數(shù)R2在0.943～0.976.說(shuō)明在完整的超濾膜系統(tǒng)內(nèi)，所注入空氣的壓力衰減速率不依賴于初始?jí)毫χ?，而表現(xiàn)為一常數(shù).因此，認(rèn)為可以利用壓力衰減速率的變化來(lái)表征超濾膜在長(zhǎng)期使用中慢性損傷的情況.

接著考察超濾膜與粉末活性炭(PAC)短期接觸后其系統(tǒng)內(nèi)壓力衰減的情況(監(jiān)測(cè)時(shí)間同樣為7 000 s).如圖8所示，經(jīng)與PAC分別曝氣混合5、15、30、45 d之后，在初始?jí)毫?0 kPa的條件下，超濾膜系統(tǒng)內(nèi)壓力的衰減速率依然維持在5.0×10-5，與前述完整的新膜系統(tǒng)相比并未發(fā)生任何變化.因此，可以認(rèn)為，超濾膜與PAC的短期接觸不會(huì)對(duì)膜表面造成損傷，與PAC接觸之后超濾膜的出水水質(zhì)情況也說(shuō)明了這一點(diǎn)(表1).但這也許與PAC的材質(zhì)、尺度、曝氣強(qiáng)度等因素有關(guān)，并且在延長(zhǎng)接觸時(shí)間之后是否會(huì)對(duì)超濾膜造成損傷，仍有必要進(jìn)一步研究.

圖7　不同初始?jí)毫ο滦履さ膲毫﹄S時(shí)間的衰減曲線

PAC接觸時(shí)間/dUV254DOC濁度細(xì)菌總數(shù)出水/cm-1去除率/%出水/(mg·L-1)去除率/%出水/NTU去除率/%出水/CFU去除率/%50.06812.431.5914.710.08499.860.599.4150.06912.531.6214.740.09599.912.697.8300.06212.331.5614.390.07999.933.696.9450.06012.061.6314.730.07599.981.599.1未接觸0.07112.811.5514.490.08099.982.298.2

圖8　粉末活性炭在不同接觸時(shí)間時(shí)超濾膜壓力隨時(shí)間的衰減曲線

3結(jié)論

1)考察了急性物理破損后超濾膜出水UV254、DOC、濁度以及大腸桿菌的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)UV254、DOC對(duì)超濾膜急性物理破損并不敏感，出水濁度在破損率為5A時(shí)雖達(dá)0.290 NTU，但絕對(duì)值依然較低，難以反映超濾膜的破損程度，出水大腸桿菌卻由0增加至96 CFU，超濾膜出水的生物安全性顯著下降.

2)向超濾膜內(nèi)注入空氣，使壓力增加至55 kPa，對(duì)于完整的超濾膜，僅出現(xiàn)微弱的壓力衰減.對(duì)于破損的超濾膜，則呈現(xiàn)出壓力急劇下降的趨勢(shì).即便破損率僅為A時(shí)，55 kPa的膜內(nèi)壓力在66 s之內(nèi)就下降至零點(diǎn).因此，提出以壓力衰減監(jiān)測(cè)作為超濾膜急性物理破損的評(píng)價(jià)方法.

3)對(duì)完整的超濾膜組件分別在55、65、75、85 kPa等不同初始?jí)毫ο逻M(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間壓力衰減測(cè)試實(shí)驗(yàn)(7 000 s)，發(fā)現(xiàn)壓力衰減速率為一常數(shù)(5.0×10-5)，不受初始?jí)毫Φ挠绊?為此，對(duì)超濾膜與PAC短期接觸之后其慢性損傷情況進(jìn)行了評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)在5~45 d的接觸時(shí)間下，壓力衰減常數(shù)不變，說(shuō)明短期粉末炭接觸不會(huì)造成超濾膜慢性損傷.

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(編輯劉彤)

Evaluation of sudden and slow physical damage of ultrafiltration membrane based on pressure declination monitoring

ZHANG Jianqiao, MA Jun,CHI Huizhong, TIAN Jiayu, LIANG Heng,SONG Yang

(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), 150090 Harbin, China)

Abstract:To verify the effectiveness of pressure declination monitoring for assessing physical damage of ultrafiltration (UF) membrane, the changes of water qualities in UF permeate and the pressure declination behavior of the UF membrane were systematically investigated. Medical probe was used to induce the breakage points on UF membrane (the damage rate of single breakage point: A=5.46 × 10-6). It was found that as damage percentage increased from 0 to 5A, the DOC and UV254in permeate only increased by 24% and 26%, respectively; although the permeate turbidity increased form 0.100 NTU to 0.290 NTU, the absolute value is still too low to reflect the degree of membrane damage properly. On the other hand, a sharp decreasing trend of the pressure inside the membrane fibers was observed for the damaged UF membrane even at the damage percentage of A, the pressure of 55 kPa was demonstrated to decrease to zero in only 66 s. Therefore, monitoring the pressure declination behavior can be considered as a fast, efficient and sensitive method for evaluating the damages on UF membrane. Furthermore, exposure tests showed that the contact of UF membrane with powdered activated carbon (PAC) in a short-term time (45 d) would not cause physical damage on the UF membrane, and the water quality of the UF permeate would be adversely affected by the short-term PAC contact.

Keywords:ultrafiltration membrane; physical damage; permeate water qualities; pressure attenuation; powdered activated carbon

中圖分類號(hào):TU991.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0367-6234(2016)02-0033-05

通信作者:張劍橋，gongchengshi2369@163.com.

作者簡(jiǎn)介:張劍橋(1985—)，男，博士研究生；

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(51208140)；

收稿日期:2015-10-15.

doi：10.11918/j.issn.0367-6234.2016.02.006

國(guó)家科技項(xiàng)目支撐計(jì)劃(2012BAC05B02) .

馬軍(1962—)，男，博士生導(dǎo)師，長(zhǎng)江學(xué)者特聘教授.