尿素合成塔化學爆炸的可能性分析(二)

沈華民(中國化工學會化肥專業(yè)委員會　上?！?00062)

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尿素合成塔化學爆炸的可能性分析(二)

沈華民
(中國化工學會化肥專業(yè)委員會上海200062)

2.2工業(yè)尿塔合成氣的計算

2.2.1研究對象及方法

2.2.1.1研究對象

我國傳統(tǒng)的水溶液全循環(huán)法尿素裝置。

2.2.1.2研究方法

第1步，應(yīng)用相平衡模型分析尿素合成反應(yīng)過程中物流在塔內(nèi)變化的情況及參數(shù)變化規(guī)律，并求取塔頂物系平衡壓;第2步，用文獻相平衡數(shù)據(jù)求取穩(wěn)態(tài)流動狀態(tài)下合成出口氣數(shù)據(jù);第3步，用文獻相平衡數(shù)據(jù)求取靜止狀態(tài)下尿塔頂部合成氣數(shù)據(jù)。

2.2.2正常工藝條件下的合成氣

2.2.2.1條件說明［3］

設(shè)備條件:尿素合成塔有效體積40 m3，塔徑Φ 1 400 mm，有效高度26.4 m。

工藝條件:操作壓力為20.0 MPa，操作溫度為180～190℃，氨碳比4.0～4.1，水碳比0.65。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余為H2和N2，且H2/N2= 2(體積比) ;加O2量為CO2體積總量的0.5％～0.6％; w(NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

原料入塔溫度: CO2約125℃，NH3為50℃，返回甲銨液100℃。

生產(chǎn)負荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

2.2.2.2相圖解析法

(1)塔底過程分析

尿塔底部的合成反應(yīng)過程可用P =20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比為0.65)相圖B1Z1C1來分析(圖6)。進入塔底的3股物料(NH3，CO2和甲銨液)混合后的氨碳比為4.0～4.1，得總物料線為FF'，位于共沸點Z1之右。理想混合后，全部CO2與NH3反應(yīng)生成甲銨，物系成熔融狀氨－甲銨液態(tài)混合物。在絕熱狀態(tài)下，甲銨反應(yīng)熱促使液態(tài)合成物料快速升溫至沸點F1，此時物系平衡壓=操作壓= 20.0 MPa，溫度為170～175℃。過熱現(xiàn)象導(dǎo)致液態(tài)中部分甲銨再度分解為NH3和CO2氣體;物系溫度升高，這一過程延續(xù)至F2點，反應(yīng)熱耗盡。此時，甲銨生成反應(yīng)、焓平衡與相平衡達到統(tǒng)一，得到F2點參數(shù): t底=178～180℃，氣液兩相流中氣相體積分數(shù)為58％。

圖6　20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖

(2)塔頂過程分析

F2點的氣液兩相物流從塔底向上移動，隨著時間的逐漸推移，液相物流中的甲銨生成尿素和水，物系平衡壓下降，沸點升高，氣相中的NH3和CO2冷凝溶入液相并生成甲銨，放出的甲銨生成熱供給甲銨脫水及溶液升溫之需。此過程反復(fù)進行，在圖6中可表示為F2垂直向上移動，物系尿素濃度增大、平衡壓降低、溫度升高，氣相物流的體積分數(shù)減小，液相物流的體積分數(shù)增大，一直延續(xù)至塔頂，幾乎達到化學平衡，溫度達到188～190℃。

(3)平衡壓的求解

由圖6可知:在壓力為20.0 MPa、底部物料中不含尿素時，沸點為178～180℃;之后，隨著生成尿素和水，物系沸點上升、平衡壓下降;到達188～190℃時，為物系達化學平衡時的平衡壓。由此分析可知，F(xiàn)F'與188～190℃之交點F3即為物系穩(wěn)壓相圖平衡壓之值。由文獻［4，9-10］試差計算可得P平= 16.5 MPa，換言之，可以變換成合成條件為氨碳比4.0、水碳比0.65、t = 188～190℃時，求達化學平衡時的平衡壓之問題。圖6中B2Z2C2即為16.5 MPa條件下穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖。

2.2.2.3穩(wěn)態(tài)流時尿塔出口氣

由相圖已解得尿塔出口物料平衡壓P平= 16.5 MPa;再由文獻查得平衡氣相組成(體積分數(shù))為NH391％，CO25％，H2O 4％。

P惰= P操－P平=20.0－16.5 =3.5(MPa)

從原料NH3，CO2以及加氧防腐空氣中帶入系統(tǒng)的惰氣(H2，O2，N2和CH4)之量可從原料純度來計算。由此，正常工藝條件下穩(wěn)態(tài)流動的合成混合氣可求。

2.2.2.4靜態(tài)尿塔上部合成氣

短期停車時，經(jīng)過一系列停車后發(fā)生的復(fù)雜化工過程的演變，最終因重力作用而自然形成下塔為溫度、濃度均一的液態(tài)混合物，上塔為氣態(tài)混合物，兩者呈氣液平衡狀態(tài)。

在正常工藝條件下，對于傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法的靜態(tài)尿塔，物系壓力18.0～20.0 MPa，溫度180～182℃，CO2轉(zhuǎn)化率40％～50％。

由文獻［4，9-10］查得，參數(shù)為t = 180～182℃、氨碳比4.0～4.1、水碳比0.65的體系，平衡壓P平=13.0 MPa，惰氣分壓P惰= 5.0～7.0 MPa。由此，靜態(tài)尿塔合成氣可求。

2.2.3非正常工藝條件下的合成氣

2.2.3.1條件說明

非正常工藝并不是工藝所需，而是由于機泵等運轉(zhuǎn)設(shè)備不正常而導(dǎo)致正常工藝參數(shù)的偏離，其中以氨泵運轉(zhuǎn)不正常對操作系統(tǒng)造成的影響最為嚴重。例如，氨泵發(fā)生氣縛現(xiàn)象或開2備1時的備用泵不能運轉(zhuǎn)等，從而使進入尿素合成系統(tǒng)的氨碳比大為降低，嚴重偏離正常值。若進入系統(tǒng)的氨量僅為原設(shè)定值的50％時，合成的工藝條件為: P =20.0 MPa，氨碳比2.5，水碳比0.65，操作溫度約175℃。

2.2.3.2相圖解析法

仍采用前述的20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖來分析，如圖7中的B1Z1C1。然而，當氨碳比為2.5時，總物料線EE'處于相圖二元共沸點之左，物系進入以CO2為主的氣液共存區(qū)。

圖7　20.0 MPa條件下介穩(wěn)態(tài)超臨界NH3-CO2似二元(水碳比0.65)相圖

(1)塔底過程分析

由于相圖左邊液相線更陡，因而總物料線EE'與液相線交點更低，即其沸點E1更低，約為165℃;過熱現(xiàn)象到E2結(jié)束，約為170℃，物系成為氣液兩相流，氣相物流中CO2居多。

(2)塔頂過程分析

E2氣液物流從塔底上移，液相物流中的甲銨生成尿素和水，物系平衡壓下降、沸點升高。由于在大量CO2的氣相氛圍中，NH3與CO2生成甲銨的速度慢且量少，從而使CO2轉(zhuǎn)化率低、氣相體積降低率低，物系在尚未達到化學平衡時即被排出塔外，出口物料溫度約175℃。

(3)平衡壓的求解

如圖7所示，EE'與175℃線相交于E3，其條件為氨碳比2.5、水碳比0.65、t = 175℃，可近似用穩(wěn)態(tài)相圖求解。查文獻［4，9-10］得P平= 10.0 MPa。

2.2.3.3非正常工藝條件下的尿塔出口氣

求得物系平衡壓后，再應(yīng)用文獻數(shù)據(jù)，可求取動、靜態(tài)尿塔出口氣各組成之量值，解法與前述相同，不再贅述。

3　合成氣爆炸性的檢驗與判斷

考察尿塔合成氣是否存在化學爆炸的可能性，需按以下3步來進行檢驗與判斷:①選擇合適的爆炸極限范圍圖;②尿塔合成混合氣的計算方法;③判斷各條件(工況)下尿塔的氣相是爆炸性還是非爆炸性氣體。

傳統(tǒng)水溶液全循環(huán)法合成操作溫度為180～188℃，操作壓力為20.0 MPa，比Stamicarbon公司提供的爆炸極限范圍圖的條件(溫度為150℃，壓力為17.5 MPa)稍高。由于目前尚缺少完全符合傳統(tǒng)法條件下的爆炸極限范圍圖，所以選擇Stamicarbon公司提供的NH3-H2-N2-Air物系爆炸范圍圖進行近似判斷處理。需說明的是，針對物系溫度和壓力越高，爆炸范圍就越大這一特性，故而若用Stamicarbon公司提供的爆炸范圍圖來檢驗與判斷傳統(tǒng)法尿塔合成氣，其爆炸范圍會偏小一些，只能勉強應(yīng)用。

3.1條件選擇

從投料到出產(chǎn)品，尿素生產(chǎn)是一個運行復(fù)雜的系統(tǒng)工程，因而合成氣的形成條件也多種多樣，以下對3種情況進行探討。

(1)正常開車工況和短期停車工況。除了正常開車工況必須研究外，還經(jīng)常會出現(xiàn)各種意想不到的故障而被迫停車處理的情況，因而需要研究短期停車狀態(tài)下的合成氣數(shù)據(jù)。

(2)正常加氧量和過量加氧量條件。氧氣既是防腐劑，又是助燃爆性氣體，因而防腐與防爆是一對矛盾。計算表明，在正常加氧量情況下已能滿足防腐之需，因而加氧量嚴格控制在正常指標內(nèi)是必須的。但由于有些裝置對防腐加氧量指標控制不嚴，或缺少設(shè)置加氧量與生產(chǎn)負荷之間的聯(lián)動控制系統(tǒng)，從而造成尿素合成氣中氧含量偏高。故而，需考慮正常加氧量和過量加氧量條件下合成氣的爆炸性能。

(3)正常工藝條件和非正常工藝條件。在正常工藝條件下，傳統(tǒng)法工藝合成的氨碳比為4.0～4.1，然而在生產(chǎn)過程中往往會出現(xiàn)氨碳比偏離正常值的情況。經(jīng)驗表明，若氨碳比偏高于正常值，此種情況對系統(tǒng)影響較小且易于調(diào)整，故本文不做討論。需關(guān)注的是氨碳比偏低于正常值的情況，尤其需討論氨碳比＜3.0的情況，此時將導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率急劇下降，對全系統(tǒng)操作會造成嚴重危害，調(diào)整也很困難，此時的合成氣安全性究竟如何也需考察。

綜合上述3種情況，選擇了8個條件下工況的物料點(表2)，判斷其合成氣的爆炸可能性。

表2　8個條件下工況的物料點

3.2合成氣計算

以我國傳統(tǒng)法中型尿素裝置為例。

3.2.1計算基礎(chǔ)

尿塔條件:體積40 m3，塔徑Φ 1 400 mm，塔高26.4 m。

工藝條件:操作壓力20.0 MPa，操作溫度188～190℃。

原料:φ(CO2) 98.0％～98.5％，其余為惰氣H2和N2，且H2/N2=2(體積比) ;加O2量為CO2體積總量的0.5％～0.6％; w (NH3) 99.80％，w(N2) 0.10％，w(H2) 0.01％，w(CH4) 0.09％。

入塔原料(以生成1 t尿素計) : NH31 333.75 kg (50℃)，CO2733 kg(125℃)，甲銨液1 275.75 kg (100℃)。

生產(chǎn)負荷: 16.67 t/h［I =10 t/(m3·d)］。

3.2.2計算方法

3.2.2.1動態(tài)合成氣計算(表2中物料點E1，E3，E5和E7)

(1)有效組分壓力PE和惰氣壓力PI的計算

由氨碳比、水碳比及操作溫度，得物系化學平衡時的平衡壓P平［9-10］，P平即為PE。

PI= P－P平=20.0－P平

(2)各有效組分含量計算

由文獻［4，9-10］可查得NH3，CO2及H2O各分壓，則:

P平= PNH3+ PCO2+ PH2O

由此可求得各組分含量:φ(NH3) = PNH3/P× 100％，φ(CO2) = PCO2/P×100％，φ(H2O) = PH2O/P×100％。

(3)各惰氣組分含量計算

由原料NH3和CO2的純度、加氧量及入塔原料量，可計算各惰氣組分(H2，O2，N2，CH4)體積量VH2，VO2，VN2及VCH4，則惰氣總體積量VS= VH2+ VO2+ VN2+ VCH4，惰氣H2在惰氣中的體積分率IH2= VH2/VS，同理可求得IO2，IN2及ICH4。惰氣H2在合成氣中的含量φ(H2) = IH2×PI/P×100％，同理可求得φ(O2)，φ(N2)及φ(CH4)，再將O2轉(zhuǎn)換為空氣(Air)。

3.2.2.2靜態(tài)合成氣計算(表2中物料點E2，E4，E6和E8)

(1)有效組分壓力PE'和惰氣壓力PI'的計算:靜態(tài)工況下的塔溫為t'，由氨碳比、水碳比及t'求得P平'，此值即PE'，則PI' = P－PE' = 20.0－P平'。

(2)各有效組分含量以及各惰氣組分含量計算同前。

3.2.3計算結(jié)果

采用上述方法，計算表2中第1組至第4組的合成氣數(shù)據(jù)，結(jié)果分別列于表3～表6。

3.3檢驗與判斷

檢驗合成氣是否具有爆炸性，可按以下3個步驟進行。

3.3.1計算F和I，并將物料點位置表達在三角圖上

F =φ(H2) +φ(NH3) +φ(CH4)

I =φ(N2) +φ(H2O) +φ(CO2)

由F，I和Air中的2個數(shù)據(jù)，在三角圖上標出其位置。

3.3.2確定物料點的爆炸極限濃度范圍

每個物料點都計算R值［R =φ(H2) /φ(H2+ NH3)］，R越小，該點的爆炸范圍越小;當R = 0時，即為NH3的爆炸極限濃度。反之，若R越大，則其爆炸范圍越大;當R =1時，即為系統(tǒng)內(nèi)全為H2時的爆炸極限濃度，爆炸范圍最大。由物料點的R值，在Stamicarbon公司提供的爆炸范圍圖中內(nèi)插，即可畫出物料點的爆炸極限濃度范圍。

3.3.3檢驗

若物料點位于爆炸范圍之外，則該氣體屬于非爆炸性氣體;反之，該氣體為爆炸性氣體。以下依次對各組合成氣進行考察。

(1)第1組:正常工藝、正常加氧物料點E1和E2的合成氣數(shù)據(jù)見表3，爆炸判斷圖如圖8所示。

表3　第1組物料點合成氣數(shù)據(jù)

圖8　正常工藝、正常加氧量下合成氣爆炸判斷圖

①動態(tài)物料點E1的有關(guān)計算及檢驗

F1= 81.72％，I1= 10.47％，φ(Air1) = 7.81％，在圖8中得到物料點E1，由R = 0.07在圖8中作出爆炸極限濃度范圍△R1X1Q1。可見，E1位于△R1X1Q1之外，故E1屬于非爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E2的有關(guān)計算及檢驗

F2= 65.74％，I2= 12.64％，φ(Air2) = 21.62％，在圖8上得到物料點E2，由R =0.25在圖8中作出爆炸極限濃度范圍△R2X2Q2。可見，E2位于△R2X2Q2之外，故E2亦屬于非爆炸性氣體。

③討論

由圖8的檢驗可見，在正常工藝和正常加氧量條件下，由于合成氣中大量弱燃爆性組分NH3的存在以及氧含量低這2個因素，促使合成氣遠離爆炸極限。故在上述條件下的合成氣，不論是流動穩(wěn)態(tài)操作和短期停車狀態(tài)都是安全的，沒有爆炸危險。

(2)第2組:正常工藝、過量加氧物料點E3和E4的合成氣數(shù)據(jù)見表4，爆炸判斷圖如圖9所示。

①動態(tài)物料點E3的有關(guān)計算及檢驗

F3= 79.93％，I3= 8.48％，φ(Air3) = 11.59％，在圖9中得到物料點E3，由R =0.05在圖9中作出爆炸極限濃度范圍△R3X3Q3。可見，E3位于△R3X3Q3之外，故E3屬于非爆炸性氣體。

圖9　正常工藝、過量加氧下合成氣爆炸判斷圖

表4　第2組物料點合成氣數(shù)據(jù)

②靜態(tài)物料點E4的有關(guān)計算及檢驗

F4= 60.74％，I4= 7.07％，φ(Air4) = 32.19％，在圖9中得到物料點E4，由R = 0.20在圖9中作出爆炸極限濃度范圍△R4X4Q4。可見，E4已進入△R4X4Q4之內(nèi)，故E4屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖9的檢驗可見，隨著系統(tǒng)中氧含量的增加(雖然氨含量并未降低)，其安全性也逐漸降低，物系的動、靜態(tài)物料點(E3和E4)均向爆炸區(qū)域移動。靜態(tài)物料點E4由于氨的保護作用更小，所以已進入爆炸濃度范圍之內(nèi)，成為爆炸性氣體。因此，加入過量的氧后，短期停車狀態(tài)下的合成氣具有化學爆炸之危險。

(3)第3組:非正常工藝、正常加氧量物料點E5和E6的合成氣數(shù)據(jù)見表5，爆炸判斷圖如圖10所示。

圖10　非正常工藝、正常加氧量下合成氣爆炸判斷圖

表5　第3組物料點合成氣數(shù)據(jù)

①動態(tài)物料點E5的有關(guān)計算及檢驗

F5= 51.75％，I5= 26.64％，φ(Air5) = 21.61％，在圖10中得到物料點E5，由R = 0.40在圖10中作出爆炸極限濃度范圍△R5X5Q5。可見，E5位于△R5X5Q5之外，但鄰近邊緣，故E5屬于非爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E6的有關(guān)計算及檢驗

F6= 49.30％，I6= 24.76％，φ(Air6) = 25.94％，在圖10中得到物料點E6，由R = 0.42在圖10中作出爆炸極限濃度范圍△R6X6Q6。可見，E6位于△R6X6Q6之內(nèi)，故E6屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖10的檢驗可見，在非正常工藝、正常加氧量條件下，由于系統(tǒng)氣相中氨含量急劇下降，物系已失去弱燃爆性物質(zhì)氨的保護作用，其結(jié)果一方面驅(qū)使物料點移向中心區(qū)域，另一方面由于R值的增大也使爆炸區(qū)域擴大。這2個因素的疊加，導(dǎo)致雖然加氧量正常，但物料點的安全性卻急劇下降，最終導(dǎo)致E5處于接近爆炸區(qū)域的邊緣，而E6已經(jīng)進入爆炸區(qū)域之內(nèi)而成為爆炸性氣體。

(4)第4組:非正常工藝、過量加氧物料點E7和E8的合成氣數(shù)據(jù)見表6，爆炸性判斷示意見圖11。

表6　第4組物料點合成氣數(shù)據(jù)

圖11　非正常工藝、過量加氧下合成氣爆炸判斷圖

①動態(tài)物料點E7的有關(guān)計算及檢驗

F7= 46.70％，I7= 21.01％，φ(Air7) = 32.29％，在圖11中得到物料點E7，由R =0.27在圖11中作出爆炸極限濃度范圍△R7X7Q7。由此可見，E7位于爆炸極限濃度范圍△R7X7Q7之內(nèi)，故E7屬于爆炸性氣體。

②靜態(tài)物料點E8的有關(guān)計算及檢驗

F8= 43.29％，I8= 18.08％，φ(Air8) = 38.63％，在圖11中得到物料點E8，由R = 0.35在圖11中作出爆炸極限濃度范圍△R8X8Q8?？梢?，E8位于△R8X8Q8之內(nèi)，故E8屬于爆炸性氣體。

③討論

由圖11的檢驗可見，在非正常工藝、過量加氧條件下的合成氣，不論動態(tài)或靜態(tài)，肯定都進入爆炸范圍之內(nèi)，成為爆炸性氣體。

3.4結(jié)論

3.4.1合成氣爆炸性檢驗匯總

本文已經(jīng)對多種尿素合成氣的爆炸性進行了檢驗，涵蓋穩(wěn)態(tài)流動工況到短期停車靜態(tài)工況、正常加氧到過量加氧、正常工藝條件到非正常工藝條件，共計8個合成氣物料點，檢驗結(jié)果匯總見表7。

表7　傳統(tǒng)法尿素合成氣爆炸性檢驗結(jié)果匯總

由表7可見，其中有50％屬于爆炸性氣體，具有爆炸危險。因此，從總體來說，合成系統(tǒng)的安全性不容忽視，過去認為合成系統(tǒng)不可能發(fā)生爆炸的習慣思維是一個誤區(qū)，必須加以糾正。

3.4.2正常合成氣(物料點E1和E2)的安全性考察

過去人們僅停留在概念上，認為合成系統(tǒng)由于氧含量和氫含量均很低，一般情況下不可能成為爆炸性氣體混合物。通過本文的計算和檢驗，已經(jīng)證實其真實原因在于系統(tǒng)中大量存在氨，而氨為弱爆炸性物質(zhì)，混合氣中由于氨的含量很高，一方面可使R值變小，從而使物系爆炸范圍縮小;另一方面，也壓縮了其他組分的含量，如氫氣和空氣等，使組成點靠近F角。這2個方面的共同作用，將使動、靜態(tài)合成氣(物料點E1和E2)遠離爆炸區(qū)域，處于安全狀態(tài)，其安全性為100％。3.4.3動態(tài)工況下合成氣(物料點E1，E3，E5和E7)的安全性考察

由經(jīng)驗可知，在開車狀態(tài)下的合成氣是安全的，此觀點也得到證實。由表7可知，動態(tài)工況下的合成氣，除最惡劣的物料點E7之外，其他3個物料點(E1，E3和E5)的合成氣基本上都屬于非爆炸性氣體。因此，從防爆視角來考量，保持開車狀態(tài)甚為重要。

3.4.4靜態(tài)工況下合成氣(物料點E2，E4，E6和E8)的安全性考察

由經(jīng)驗可知，短期停車后再開車，系統(tǒng)的安全性變差，此觀點是正確的。當系統(tǒng)從開車狀態(tài)變成短停狀態(tài)時，物系由動態(tài)工況演變成靜態(tài)工況，其對應(yīng)的合成氣易于從非爆炸性氣體轉(zhuǎn)變?yōu)楸ㄐ詺怏w。尤其是物料點E4(過量加氧時的靜態(tài)工況)，已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀詺怏w，充分表明控制準確的加氧量對尿塔的安全是非常重要的。

其原因是:隨著工況的變化，塔溫下降，物系平衡壓也隨之降低，惰氣分壓升高，合成氣中的氨含量降低，而惰氣則相反，氫含量和氧含量升高，不僅導(dǎo)致物料點的R值變大，爆炸范圍擴大，而且促使組成點向中心區(qū)域移動;兩者一旦接觸并進入，物系的合成氣就成為爆炸性氣體。由此看來，物系在短期停車期間的保溫、保壓對防爆的作用是極其重要的。

3.4.5工藝方面的安全性考察

過量加氧將使尿塔的安全性大幅度降低，當加氧量達到1.0％ (體積分數(shù))時，短期停車條件下的合成氣已經(jīng)進入了爆炸范圍之內(nèi)，此時十分危險。

氨碳比的變化也會影響尿塔的安全性，尤其是氨碳比降至2.5以下時，其安全性由于氣相中氨含量的急劇下降而降低，故而對尿塔的安全保險性也隨之喪失;即使在開車狀態(tài)下，合成氣也已進入爆炸范圍之內(nèi);而在短期停車狀態(tài)下，則更加危險。

收稿日期(待續(xù)，2015-06-19)