多酸基金屬-有機框架的構筑及其催化性能

黃　遠，王書改，李雯雯，韓秋霞*

( 1．河南大學化學與化工學院，河南開封475004; 2．開封市環(huán)境監(jiān)測站，河南開封475001)

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多酸基金屬-有機框架的構筑及其催化性能

黃遠1，2，王書改1，李雯雯1，韓秋霞1*

( 1．河南大學化學與化工學院，河南開封475004; 2．開封市環(huán)境監(jiān)測站，河南開封475001)

摘要:在水熱條件下合成了兩個基于Keggin型磷鎢酸鹽的金屬-有機框架化合物( MOFs) ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O ( 1)和［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 2) ( dpdo= 4，4'-bis( pyridine-N-oxide)，并通過元素分析、紅外光譜( IR)、紫外光譜( UV)及單晶X射線衍射( XRD)的方法對其進行了結(jié)構表征．此外，通過紫外-可見分光光度法，在EPPS緩沖溶液中，考察了兩種化合物在非均相體系中催化DNA模型磷酸二酯雙(對硝基苯酚)磷酸二酯( BNPP)的水解進程．催化結(jié)果表明，在50℃，pH= 4的條件下，兩種催化劑對BNNP催化的一級水解裂解速率為10－7～10－6s－1，最終產(chǎn)物為無機磷酸鹽和對硝基苯酚．此外，該催化體系具有很好的重現(xiàn)性，并且催化劑可循環(huán)使用．

關鍵詞:多金屬氧酸鹽;磷鎢酸鹽;金屬-有機框架;水解裂解;非均相催化

Structures and catalytic performances of two polyoxometalate-based metal-organic frameworks

HUANG Yuan1，2，WANG Shugai1，LI Wenwen1，HAN Qiuxia1*

( 1．School of Chemistry and Chemical Engineering，Henan University，Kaifeng 475004，China; 2．Kaifeng City Environmental Monitoring Station，Kaifeng 475001，China)

Abstract:Two phosphotungstate incorporated metal-organic frameworks ( 1) ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O and ( 2) ［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O ( dpdo= 4，4'-Bipyridine-N，N'-dioxide) have been synthesized through a one-step hydrothermal reaction and characterized by elemental analyses，IR spectra，and single-crystal X-ray diffraction．Kinetic experiments for the hydrolytic cleavage of DNA-model phosphodiester BNPP ( bis( p-nitropheny) phosphate) were followed spectrophotometrically for the absorbance increase at 400 nm in EPPS ( 4-( 2-hydroxyethyl) piperazine-1-propane sulfonic acid) buffer solution due to the formation of p-nitrophenoxide with 1 and 2 under conditions of pH=4．0 and 50oC．UV spectroscopy indicates that the cleavage of the phosphodiester bond proceeds with the pseudo-first-order rate constant in the range of 10－7－10－6s－1，giving an inorganic phosphate and p-nitrophenol as the final products of hydrolysis．The results demonstrate that 1 and 2 have good catalytic activity and reusability for hydrolytic cleavage of BNPP．Keywords: polyoxometalate; phosphotungstate; metal-organic frameworks; hydrolytic cleavage; heterogeneous catalysis Two Ni( II) coordination polymers with the formulas of Ni2( 2，5-pdc)2( L1)2( H2O)2·6H2O ( 1)，Ni( 2，5-pdc) ( L2) ( H2O)·H2O ( 2) ［2，5-pdc = pyridine-2，5-dicarboxylic acid，L1= 1，1'-( 1，4-butanediyl) bis( imidazole)，L2= 1，1'-( 1，6-hexanediyl) bis( imidazole) ］have been prepared by the hydrothermal technique employing pyridine-2，5-dicarboxylic acid and two flexible bis-imidazole ligands with different spacer lengths．The three-dimensional ( 3D) framework of 1 is defined as a 4-connected CdSO4type topology with the Schl?fli symbol of ( 65·8)．Complex 2 possesses one-dimensional ( 1D) circle-connecting-circle chain structure derived from 1D ［Ni( L2) ］nhelical chains and 1D ［Ni( 2，5-pdc) ］nchains．

金屬-有機框架化合物( MOFs)是由金屬離子和有機配體通過配位鍵組裝而成的具有周期性網(wǎng)絡結(jié)構的類分子篩材料［1］．由于具有穩(wěn)定的晶態(tài)多孔結(jié)構、較大的比表面積、規(guī)則可調(diào)的孔徑及可修飾的孔道表面等優(yōu)點，該材料被廣泛應用于催化、分離、分子磁性、藥物傳遞等領域［2］．相比于結(jié)構組成相對單一的無機分子篩材料，MOFs除了可以通過金屬離子或金屬簇中心和有機連接配體的變化來調(diào)控空腔和孔洞尺寸大小實現(xiàn)擇形催化外，還可以直接引入多種催化功能中心如手性基團或無機基團等，使其具有不同于各組分的性質(zhì)和功能，顯示出協(xié)同效應［3－5］．MOFs有序的孔道結(jié)構和良好的晶化能力保證了活性中心與底物之間的接觸面積，能夠在非均相條件下完成相應的有機小分子或配合物小分子所催化的反應［6－8］．

多金屬氧酸鹽( POMs)具有高質(zhì)子酸性、高低溫活性、良好的熱穩(wěn)定性、較好的質(zhì)子遷移能力以及雜多酸獨特的“假液相”反應場等特點，在催化方面展現(xiàn)了極大優(yōu)勢［9］．POMs可作為優(yōu)異的酸堿、氧化還原或雙功能催化劑，在烯烴水合、酯化等工業(yè)上取得了成功應用，成為綠色化學的重要組成部分［10］．由于固體POMs的比表面積小，限制了其作為固體催化劑的催化性能．因此，尋找合適的擔載劑固載POMs來制備具有相轉(zhuǎn)移催化功能的高活性和可重復使用的非均相催化劑是一項挑戰(zhàn)［11］．MOFs是滿足條件的理想擔載劑之一，其合適的孔徑使得POMs可以在分子水平上實現(xiàn)單分散，合適的窗口允許反應物和產(chǎn)物自由擴散，溫和、簡單的合成條件可以滿足主體骨架的構筑和POMs的包裹一步完成，骨架具有持久的完整性和穩(wěn)定性，能夠得到高質(zhì)量的單晶便于明確結(jié)構．

近年來，國內(nèi)外一些課題組在POM/MOFs非均相催化方面進行了富有特色的研究［12－16］．例如，東北師大蘇忠民等研究了HKUST-1/POM［12］和NENU-11/PW12O［13］在酯的水解中的作用; HILL 等［14］將HKUST-1/CuPW11O395－應用于氧化硫醇制備二硫化物，取得了高的選擇性和轉(zhuǎn)化率; HATTON 等［15］報道了MIL-101/PW12O在苯甲醛和2-萘酚的Baeyer縮合反應及丁香油烯的環(huán)氧化反應，展現(xiàn)了高的轉(zhuǎn)化率;浙江大學吳傳德等［16］將PW12O引入到Mn-卟啉MOF中，在催化氧化烷基苯制備苯基酮反應中，體現(xiàn)了100%的選擇性和高的產(chǎn)率．我們課題組相繼研究了基于多金屬氧酸鹽的MOFs催化DNA模型磷酸二甲酯( BNPP)水解裂解，該催化體系不僅能在溫和的反應條件下進行，而且還結(jié)合了MOFs中金屬節(jié)點上的Lewis酸性及POM的布朗斯特酸性協(xié)同進行催化，顯著提高了催化反應活性［17－18］．

在以上工作基礎上，本文作者以Keggin型磷鎢酸鹽為多陰離子，以鑭系金屬離子Er和Tm為金屬節(jié)點，以氧聯(lián)吡啶( dpdo)為配體，設計合成了兩例結(jié)構新穎的POM/MOFs: ［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 1)和［Tm2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O( 2)，并將其應用于催化BNPP水解裂解性能研究．

1　實驗部分

1．1實驗儀器與試劑

元素分析即C、H、N、O的含量是在Perkin-Elmer Model 240C元素分析儀上完成，傅立葉變換紅外光譜(簡稱FT-IR)采用溴化鉀壓片，在型號為JASCO FT/IR-430的儀器上測得，紫外分析數(shù)據(jù)在HP 8453紫外-可見分光光度計上測得，單晶衍射數(shù)據(jù)是在布魯克公司的SMART Apex-II CCD衍射儀上收集，鉬靶Mo-Kα射線波長為0．071 073 nm．

氧化鉺、氧化銩購于北京方正稀土科技研究所，BNPP購于Sigma公司，H3［PW12O40］·7H2O［19］和dpdo［20］根據(jù)參考文獻合成，并且用紅外、核磁進行表征．所有的溶劑都是分析純試劑，未經(jīng)干燥純化直接用于反應．

1．2合成部分

［Er2H(μ-O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O的制備:準確稱取H3［PW12O40］·7H2O 60 mg ( 0．02 mmol)，Er( NO3)3·8H2O 49．5 mg ( 0．1 mmol)，dpdo 18．8 mg ( 0．1 mmol)，哌嗪8．6 mg ( 0．1 mmol)溶解到4 mL水與4 mL乙醇的混合溶劑中，將混合物攪拌數(shù)小時，用1 mol·L－1HCl調(diào)節(jié)pH至3．5，然后將懸濁液密封到容積為25 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在130℃條件下反應3 d．將反應釜緩慢冷卻到室溫，得到淡粉色塊狀單晶，將晶體從混合液中分離出來，用水清洗幾次，然后在空氣中干燥(產(chǎn)率58%)．C40H43N8O55PW12Er2的元素分析( %)結(jié)果為: C，11．77; N，2．74; H，1．06; Found: C，11．72; N，2．78; H，1．12．IR( KBr，cm－1) : Keggin型雜多陰離子的伸縮振動特征峰:ν( W = Ot) ( 922)，ν( W－Ob) ( 886)，ν( W－Oc) ( 796)，ν( POa) ( 1 069) ;配體dpdo的伸縮振動特征峰:ν( NO) ( 1 228)，ν( ring) ( 1 472)，( C－H，in plane) ( 1 180)，( N－O) ( 841)．

［Tm2H(μ－O)2( dpdo)4( H2O)2］［PW12O40］·3H2O的制備:配合物2的制備方法和1類似，不同之處是將金屬鹽換成Tm( NO3)3·8H2O( 49．8 mg，0．1 mmol)．C40H43N8O55PW12Tm2的元素分析( %)結(jié)果為: C，11．68; N，2．72; H，1．05; Found: C，11．74; N，2．68; H，1．11．IR( KBr，cm－1) : Keggin型雜多陰離子的伸縮振動特征峰:ν( W = Ot) ( 922)，ν( W－Ob) ( 887)，ν( W－Oc) ( 799)，ν( POa) ( 1 078) ;配體dpdo的伸縮振動特征峰:ν( NO) ( 1 225)，ν( ring) ( 1 475)，δ( C－H，in plane) ( 1 181)，δ( N－O) ( 841)．

1．3晶體結(jié)構的測定

配合物1和2單晶衍射數(shù)據(jù)在SMART Apex-IICCD衍射儀上收集，采用Mo-Kα射線(λ= 0．071 073 nm)，在293( 2) K下收集衍射數(shù)據(jù)．結(jié)構由直接法解出，用全矩陣最小二乘法精修所有非氫原子．所有數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子和經(jīng)驗吸收校正．結(jié)構采用SHELXTL-97［21］直接法解出，由全矩陣最小二乘法優(yōu)化．所有非氫原子均采用各向異性熱參數(shù)修正，配體框架上的氫原子通過幾何加氫的方法確定．配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)列于表1，選擇的鍵長列于表2．

表1　配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1　Crystal data and structure refinement for complex 1 and 2

1．4 1和2催化磷酸二甲酯水解的實驗

向兩支試管中各加入2 mL水，20．4 mg ( 0．06 mmol) BNPP，然后分別向兩支試管中加入0．006 mmol晶體1和2，密封后置于323 K恒溫油浴中加熱攪拌．通過紫外-可見分光光度計跟蹤BNPP水解產(chǎn)物在400 nm處吸收強度隨時間的變化，每次測試在石英比色皿中加入3 mL EPPS的緩沖溶液( pH=8．2)，用微量注射器每隔相同時間取出10 μL的反應液注入到緩沖液中，測試紫外吸收情況，直到吸收不再增強(大約10 d)．設計對照試驗，證明催化活性來源于配合物1和2，而非孤立的配體、金屬離子及多酸．反應結(jié)束后將催化劑從反應體系中分離出來，繼續(xù)進行催化反應，考察其重復使用性能．

1．5水解反應動力學測定

水解反應的速率方程為:

式中k為水解反應速率常數(shù)，對于一級反應單位為s－1; cA和cB分別表示BNPP和水的物質(zhì)的量濃度，mol/L．因為BNPP在水中反應時水分子的消耗相對于水的濃度來說微不足道，因此反應物中水的濃度可認為不變，將其并入反應速率常數(shù)k中，在反應速率方程中只出現(xiàn)磷酸二酯的濃度項，( 1)式可簡化表示為:

通過公式可以看出，BNPP水解反應為準一級反應，其中k'為準一級反應速率常數(shù)．對式( 2)進行定積分得到:

根據(jù)朗伯-比爾定律:

式中a，b為常數(shù)，因此可將公式( 4)改寫為

式中K為常數(shù)，L·mol－1．由式( 3)和( 5)可知，BNPP水解反應速率方程中的濃度可用吸光度來代替，則表觀速率常數(shù)為:

式中AL是反應結(jié)束時的吸光強度; A是t時刻的吸光強度; A0是初始吸光強度．

表2　配合物1和2的部分鍵長( nm)Table 2　Selective bond distance ( nm) of complex 1 and 2

2　結(jié)果與討論

2．1晶體結(jié)構描述

單晶結(jié)構分析表明，配合物1和2都屬于單斜C2/m空間群，它們的分子結(jié)構呈現(xiàn)出獨特的雙層二維網(wǎng)格結(jié)構，其中雙核稀土金屬簇為次級構筑單元(以配合物1為例，如圖1a，1b)．每個PW12O34－0陰離子以非配位模式(通過靜電相互作用)嵌在結(jié)構中，受空腔大小的影響，PW12O34－0并沒有插入框架結(jié)構中，而是分布在平面的上下兩側(cè)(如圖1c)，每個結(jié)構單元中包含1個PW12O34－0陰離子，1個配位陽離子［Er2H(μ－O)2( dpdo)4( H2O)2］3 +及3個水分子組成．Er( 1)3+離子與7個配位的氧原子形成畸變的單加冠三棱柱結(jié)構配陽離子(如圖1d)，其中有4個氧原子來自于配體dpdo ( O ( 15)，O ( 16B)，O ( 16C)，O( 16D) ) ［Er( 1)－O: 0．230( 3) nm ］，兩個是同時與Er( 1A)原子配位的氧［Er( 1)－O: 0．219( 6)－0．223( 5) nm］，另外一個是與水分子配位的氧［Er( 1)－O( 2W) : 0．238( 4) nm］．在此配位構型中，O( 3WA)，O( 15)，O( 16B)和O( 3W)，O ( 16C)，O( 16D)分別構成了三棱柱的兩個底面，其中兩個底面之間的二面角為7．8°，Er( 1)原子和兩個底面之間的距離分別為0．164 nm和0．139 nm．O ( 2W)在以O( 15)、O( 16B)、O( 16C)和O( 16D)組成的矩形的上方，相對距離為0．112 nm．{ Er0．5O5}2二聚體是由兩個共邊的二分之一個Er的八面體構成，Er( 1)…Er( 1A)之間的距離為0．373 nm(見表2)．根據(jù)PLATON分析得到該結(jié)構自由的孔體積為0．228 5 nm3，占每個單胞體積的6．0%．

圖1　( a)配合物1沿c軸方向的二維網(wǎng)絡結(jié)構圖，孔道大小為1 429×9( b)配合物1的二維網(wǎng)絡拓撲結(jié)構圖( c)配合物1沿b軸方向的二維堆積圖( d)配合物1中心金屬Er的配位環(huán)境Fig．1　( a) View of 2D framework of 1 along c direction，the pole size is 1 429×9．( b) The topology structure of complex 1．( c) View of crystal packing of 1 along b direction．( d) Coordination configurationof the metal center in complex 1

2．2 POM/MOFs催化DNA磷酸二甲酯水解性能的研究

DNA分子的框架是通過磷酸二酯鍵形成的，在pH=7．0，t=25℃的條件下，DNA磷酸二酯鍵的水解半衰期估計為20億年．DNA對水解裂解的高穩(wěn)定性是由于帶負電的磷酸二酯框架對潛在親核試劑的排斥作用產(chǎn)生的［22］．鑭系金屬離子因具有很強的Lewis酸性、高的配位數(shù)及快速交換配體的能力，在模擬水解酶催化DNA磷酸二酯鍵水解裂解方面有很大的潛力［23］．自2006年以來，DNA磷酸二酯水解裂解大都是水溶液中的均相催化反應，催化劑的回收利用困難，并且在中性pH條件下還會抑制磷酸二酯的水解［24］．而非均相催化體系中，催化劑很容易與反應底物分離，可以循環(huán)使用，并且產(chǎn)物中的金屬殘留最?。?5］，因此成為催化領域的研究熱點．近年來，各種結(jié)構復雜的生物催化劑被應用于非均相催化體系中催化DNA磷酸二酯鍵水解裂解，例如細胞色素中的血紅素酶P-450、甲烷單加氧酶中的非血紅素酶等［26］．但是，這些催化劑的不足之處就是對反應條件要求苛刻，而且重現(xiàn)性不好．我們課題組在2010年首次報道了一例以POM/MOFs為非均相催化劑催化BNPP水解裂解的研究，該催化體系不僅能在溫和的反應條件下進行，而且還結(jié)合了MOFs中金屬節(jié)點上的Leweis酸性及POM的布朗斯特酸性協(xié)同進行催化，大大提高了催化反應活性，且反應的重現(xiàn)性較好［17］．

2．2．1溶液pH對催化水解反應的影響

2010年本課題組報道了POM/MOFs催化體系中pH對催化BNPP水解反應活性的影響，發(fā)現(xiàn)pH 在2～7范圍內(nèi)，催化反應速率常數(shù)kobs先增大后變小，其中在pH=4的條件下催化水解反應速率達到最大值［17］(表3)．在此基礎上，我們做了相同的實驗進行考察，得到了相近的結(jié)果，因此，我們在pH= 4的條件下考察了其他條件對反應的影響．

2．2．2配合物1和2對BNPP水解的效果

將配合物1和2分別催化BNPP水解，用紫外-可見分光光度計跟蹤反應進程，記錄從反應開始到結(jié)束每24 h的紫外吸收情況，結(jié)果如圖2所示．從圖中可看出，隨著反應的進行，400 nm處的紫外吸收逐漸變?nèi)酰?0 d后吸光度不再變化，反應停止．根據(jù)朗伯比爾定律和一級反應速率方程，對該數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果呈線性關系，該反應為準一級反應，配合物1和2的反應速率常數(shù)分別為kobs( Er) = 1．695 72(±0．36)×10－6s－1，kobs( Tm) = 8．425 93(±0．07)×10－7s－1，半衰期分別為t1/2( Er) = 9．15×105s，t1/2( Tm) = 5．82×105s．由于Er和Tm的電荷密度、Lewis酸性、離子半徑及配位不飽和度等都相近，因此二者催化效果差不多，與之前文獻［18］報道相符．此外，如果反應5 d后將催化劑從反應體系中分離出來，再繼續(xù)反應5 d，檢測反應液的吸光度僅有5%下降，這說明將催化劑分離出來后反應幾乎不再進行，從而證明了該催化劑是非均相催化劑，并且催化劑重復使用3次活性變化不大．

表3　BNPP在不同pH條件下的反應速率常數(shù)Table 3　The cleavage reaction rate constant ( kobs) of BNNP in deferent pH

2．2．3催化反應機理分析

關于金屬催化的DNA磷酸二酯水解的機理早有研究［27］，由于底物BNPP分子中磷氧基上的氧原子具有較強的與金屬配位的能力，當BNPP加入到反應體系中時，BNPP有可能通過磷氧基上的氧原子與POM/MOFs中配位不飽和金屬離子配位，形成介穩(wěn)態(tài)中間體，然后與金屬配位的水分子通過稀土金屬的路易斯酸活化及配體上氧原子與配位水分子間的氫鍵協(xié)同作用而去質(zhì)子化，生成一個金屬-羥基活性物種，該活性物種作為強的親核劑進攻BNPP上的P原子，從而削弱了P－O鍵，促進了BNPP的水解．此外，框架結(jié)構中的多金屬氧酸鹽陰離子作為布朗斯特酸，可與金屬-有機框架化合物協(xié)同催化磷酸二酯的水解．

3　結(jié)論

以鑭系金屬離子Er和Tm為節(jié)點構筑的POM/ MOFs在催化BNPP水解方面是一種較為高效和穩(wěn)定的體系，其催化活性位點除了具有Lewis酸性的鑭系金屬離子外，具有布朗斯特酸性的多酸也發(fā)揮了協(xié)同催化的作用．此外，該反應是水溶液中的非均相催化，催化劑很容易從反應體系中分離出來，并且經(jīng)過簡單清洗處理即可繼續(xù)進行催化反應，催化劑重復使用3次仍然具有很高的催化活性，是一種環(huán)境友好型非均相催化劑．

圖2　水溶液中，t=50℃時，配合物1和2催化BNPP水解生成的4-硝基苯酚陰離子在400 nm處的紫外吸收隨反應時間變化的UV譜圖Fig．2 Family of UV-visible absorbance spectra of a 4-nitrophenoxide anion formed from the cleavage of BNPP in H2O at 50℃by complex 1 and 2

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［責任編輯:吳文鵬］

CLC number: O614Document code: AArticle ID: 1008－1011( 2016) 01－0069－08

Received date: 2015－07－28．

Foundation item: The Youth Project of Qujing Normal University ( 2013QN026)，The Application Basis Research Key Project of Yunnan Province Science and Technology Department ( 201401CB00299)．

Biography: TU Changzheng ( 1981－)，male，master，majoring in functional coordination compounds．*Corresponding author，E-mail: 18288438002@ 163．com．

Nickel( II) coordination polymers tuned by flexible bis-imidazole ligands with different spacer lengths

TU Changzheng，MIAO Jiaojiao，LI Junli，CHEN Guang，YANG Yuting1*

( College of Chemistry and Chemical Engineering，Qujing Normal University，Qujing 655011，Yunnan，China)

Keywords:Ni( II) complex; coordination polymer; crystal structure; topology; bis-imidazole ligands

作者簡介:黃遠( 1978－)，女，實驗師，研究方向為多金屬氧酸鹽化學．*通訊聯(lián)系人，E-mail: hdhqx@ henu．edu．cn．

基金項目:國家自然科學基金( U1304201)．

收稿日期:2015－06－18．

中圖分類號:O614．344

文獻標志碼:A

文章編號:1008－1011( 2016) 01－0062－07