塔河油田伴生氣硫磺回收工藝技術(shù)

唐海飛，韓秀芹，高宇婷，趙麗娜，宋 佳

（中國(guó)石化西北油田分公司采油二廠，新疆 庫(kù)爾勒 841604）

塔河油田伴生氣硫磺回收工藝技術(shù)

唐海飛，韓秀芹，高宇婷，趙麗娜，宋 佳

（中國(guó)石化西北油田分公司采油二廠，新疆 庫(kù)爾勒 841604）

塔河油田伴生氣為濕氣，高含硫化氫、二氧化碳，為了使排放尾氣達(dá)到國(guó)家環(huán)保要求，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，最終選定了絡(luò)合鐵脫硫-回收硫磺工藝技術(shù)。根據(jù)工藝原理，在前期工藝的基礎(chǔ)上完善改進(jìn)了處理工藝流程，優(yōu)化工藝參數(shù)，對(duì)含硫再生氣、兩級(jí)脫硫、脫硫劑再生、硫磺回收過(guò)程進(jìn)行準(zhǔn)確控制，對(duì)各環(huán)節(jié)氣體硫化氫含量及脫硫液總鐵、堿度、脫硫劑含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，保證回收效果，并取得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。

油田伴生氣；高含硫化氫、二氧化碳；絡(luò)合鐵；脫硫；硫磺回收；再生

塔河油田十區(qū)、十二區(qū)伴生氣中含有較高的水分和重組分，并高含H2S和CO2，其中φ(C1～C3)為78.45%，φ(H2S)為3.5%（38257mg/m3），φ(CO2)為7.24%；游離水ρ(Cl-)為6897 mg/L，密度為1.0094g/cm3，pH= 6.5；依據(jù)伴生氣飽和含水圖表計(jì)算設(shè)計(jì)工況條件下伴生氣含水量4400mg/m3，折算飽和含水率5.06%。如果將高含H2S、CO2的氣體直接排放，將污染空氣和自然環(huán)境，為了滿足國(guó)家相關(guān)環(huán)保要求，響應(yīng)中石化“碧水藍(lán)天”工程的號(hào)召，開展了高含H2S尾氣硫磺回收處理項(xiàng)目。伴生氣物性分析檢測(cè)數(shù)據(jù)見表1。

為了使排放尾氣達(dá)到國(guó)家排放環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)[1]，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，最終確定使用絡(luò)合鐵（MCS）脫除H2S回收硫磺產(chǎn)品的工藝技術(shù)。

表1 伴生氣混合氣樣組分分析數(shù)據(jù)Table 1 Component analysis data of associated gas mixed gas samples

1 工藝原理與流程

1.1 工藝原理

絡(luò)合鐵脫硫工藝是一種液相氧化-還原除硫工藝[2]，反應(yīng)的催化劑為鐵，該工藝采用一定濃度的堿性溶液吸收H2S，H2S氣體與溶液中的堿發(fā)生反應(yīng)生成HS-離子 ，HS-離子再與絡(luò)合態(tài)三價(jià)鐵離子發(fā)生氧化-還原反應(yīng)，三價(jià)鐵離子被還原生成二價(jià)鐵離子，HS-離子被氧化生成單質(zhì)硫，最終成為硫磺。再生過(guò)程中，低價(jià)態(tài)的鐵離子與空氣中的氧氣充分接觸，被氧化成高價(jià)態(tài)鐵離子，氧化性能得以恢復(fù)，再生溶液通過(guò)循環(huán)利用，不斷的吸收H2S氣體[3,4,8]。其主要反應(yīng)如下：

使用的MCS脫硫劑，它是由脫硫劑、穩(wěn)定劑、硫磺改性劑、鐵鹽等組成。其中，脫硫劑與氣體中H2S反應(yīng)生成硫磺，穩(wěn)定劑與脫硫劑混合使用增加溶液的穩(wěn)定性，硫磺改性劑主要改善硫顆粒的粘度和表面張力，精制亞鐵鹽為氧化還原劑將硫離子轉(zhuǎn)換為單質(zhì)硫[5]。

1.2 工藝流程

高含H2S伴生氣進(jìn)站后經(jīng)過(guò)MDEA吸收塔脫硫[6]，形成含硫富液，富液經(jīng)過(guò)流程處理后形成含硫原料氣，原料氣被絡(luò)合鐵脫硫液自吸進(jìn)入預(yù)吸收塔上部，氣液兩相在噴射器內(nèi)混合，接觸面積不斷更新和增加，氣液混合物進(jìn)入預(yù)吸收塔下部分離段，分離液滴后的氣相進(jìn)入二級(jí)吸收塔，經(jīng)噴淋段和填料層兩個(gè)階段充分吸收后，脫除了H2S的再生氣送入排放總管放空。

兩座吸收塔中形成的絡(luò)合鐵含硫富液，分別從預(yù)吸收塔和二級(jí)吸收塔的底部流出，在富液槽中匯集，由富液泵打入再生槽頂部的噴射器，與自吸流入噴射器的空氣充分混合，反應(yīng)后進(jìn)入再生槽，在再生槽內(nèi)繼續(xù)氧化再生，恢復(fù)氧化性能，再生貧液從再生槽上部流入貧液槽，經(jīng)貧液泵增壓送入預(yù)吸收塔、二級(jí)吸收塔循環(huán)利用，當(dāng)貧液槽內(nèi)絡(luò)合鐵脫硫劑性能指標(biāo)不合格時(shí)，再由地下槽內(nèi)已配制好的絡(luò)合鐵脫硫劑溶液進(jìn)行補(bǔ)充。

再生槽頂部的環(huán)形空間內(nèi)懸浮著析出的硫單質(zhì)，通過(guò)溢流進(jìn)入硫泡沫槽，再經(jīng)硫泡沫泵送入過(guò)濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾處理，最后硫磺膏裝桶。

圖1 硫磺回收工藝流程Fig.1 Sulfur recovery process

2 工藝控制

2.1 設(shè)備運(yùn)行參數(shù)控制

結(jié)合前期脫硫工藝，建成一套絡(luò)合鐵脫除H2S回收硫磺產(chǎn)品的再生氣處理裝置，從胺液脫硫系統(tǒng)再生的酸氣進(jìn)裝置壓力為0.15～0.18MPa，溫度為45～55℃，流量約為650m3/h，預(yù)脫硫塔和二級(jí)吸收塔的吸收壓力為0.15～0.18MPa，吸收溫度為40℃；再生槽的再生溫度為40℃，壓力為大氣壓，溶液循環(huán)流量為600m3/h。根據(jù)再生溫度的要求和站內(nèi)實(shí)際運(yùn)行情況，站內(nèi)設(shè)換熱器為硫磺回收系統(tǒng)提供熱源，保證再生溫度和脫硫反應(yīng)的正常進(jìn)行。

2.2 工藝氣液指標(biāo)控制

為了保證整個(gè)回收工藝各環(huán)節(jié)平穩(wěn)有效的運(yùn)行及尾氣排放符合環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，在生產(chǎn)過(guò)程中須定時(shí)對(duì)再生氣、一級(jí)脫硫器、凈化氣中的硫化氫含量及預(yù)吸收塔、二級(jí)吸收塔、貧液中總鐵、堿度、脫硫劑含量進(jìn)行測(cè)定[7]。具體指標(biāo)要求詳見表2。

表2 項(xiàng)目指標(biāo)控制明細(xì)Table 2 Control details of project indexes

2.2.1 氣體硫化氫含量測(cè)定

氣體中H2S含量測(cè)定按照碘量法進(jìn)行，具體原理如下：

根據(jù)消耗的碘可算出H2S含量。

若原料氣H2S含量很高，可用針管取氣注入預(yù)先準(zhǔn)備好的裝有醋酸鋅溶液(w=2%)約50mL的抽取過(guò)真空的具塞錐形瓶中（負(fù)壓吸收）。若原料氣H2S含量約幾百毫克每立方米，可用2只分別預(yù)先裝有醋酸鋅溶液約50mL的直管吸收瓶串聯(lián)后接濕式流量計(jì)取氣，取下吸收瓶用蒸餾水反復(fù)清洗后注入具塞碘量瓶中。再加10mL的I2液(0.1mol/L)，1∶4鹽酸數(shù)滴，搖勻，水封，暗處?kù)o置3～5min，用Na2S2O3滴定近終點(diǎn)加淀粉指示劑（0.5%），滴定至藍(lán)色消失。

2.2.2 鐵含量的測(cè)定

配制0.1mg/mL的Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液，將一組100mL容量瓶，依次加入 Fe標(biāo)準(zhǔn)液 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，測(cè)定其吸光度A。以鐵的毫克數(shù)為橫坐標(biāo)，以其相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1）總鐵的測(cè)定：在100mL容量瓶中加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5mL，按總鐵大概含量取樣。加抗壞血酸溶液 （w=5%）5mL與鄰菲啰啉溶液 （ρ=5g/L） 2mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。配制空白相似液。用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)λ=510nm處比色，調(diào)空白液吸光度為零，得樣品吸光度。

2）二價(jià)鐵的測(cè)定：在100mL容量瓶中加乙酸-乙酸鈉緩沖溶液5mL，按二價(jià)Fe大概含量取樣，加鄰菲啰啉溶液（ρ=5g/L）2mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻。同總鐵，用分光光度計(jì)于波長(zhǎng)λ=510nm處進(jìn)行比色，得到吸光度。從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得溶液中的Fe毫克質(zhì)量含量，最后計(jì)算質(zhì)量濃度（g/L）。

2.2.3 堿度的測(cè)定

用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定堿度：

配制C(1/2H2SO4)=0.1mol/L的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用雙指示劑滴定法：吸取經(jīng)過(guò)濾后的脫硫溶液2mL于錐形瓶中，加約100mL蒸餾水，加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的酚酞指示劑，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消失，再加入2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的溴甲酚綠指示劑，繼續(xù)用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈亮綠色。

2.2.4 脫硫劑的測(cè)定

該類脫硫劑可以和大量金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,因此采用回滴法，即加入過(guò)量的硝酸鉍，以二甲酚橙為指示劑，在強(qiáng)酸性溶液中，以EDTA回滴過(guò)量的Bi3+。

取脫硫液1mL，放入200mL燒杯中，加2mol/L的氫氧化鈉溶液5mL，加5mL雙氧水，微熱，過(guò)濾除去氫氧化鐵沉淀，用蒸餾水洗滌沉淀，濾液用1∶3硝酸調(diào)pH值為2～4，加入15mL硝酸鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)，用1mol/L碳酸氫鈉調(diào)節(jié)溶液pH值為1.5左右，加入2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的二甲酚橙指示劑，以EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.05mol/L)滴定至紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色（紅色剛好全部退掉）。

3 效果分析

絡(luò)合鐵-硫磺回收脫硫工藝經(jīng)過(guò)現(xiàn)場(chǎng)使用取得了如下效果：

(1)脫硫率在99%左右，尾氣ρ(H2S)＜20mg/m3，回收的硫磺純度在96%以上，獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益；

(2)具有反應(yīng)吸收快、易恢復(fù)再生、硫脫除率高等特點(diǎn)；

(3)溶液中加入穩(wěn)定劑及硫磺改性劑后，增強(qiáng)了鐵離子的穩(wěn)定性，使硫單質(zhì)更容易上浮，脫硫溶液的消耗量和副反應(yīng)率都很低，取得了很好的工業(yè)使用價(jià)值；

(4)CO2含量較高的氣體使用絡(luò)合鐵脫硫工藝具有很高的效率；

(5)工藝形成的單質(zhì)硫混懸狀液體，能較為順利的通過(guò)填料，降低阻力，保持壓力；

(6)脫硫液中懸浮硫含量上升較快，在再生槽形不成有效的硫磺泡沫浮選層，降低了硫磺回收率；

(7)由于溶液中存在大量的氣體，與溶液迅速發(fā)生作用，形成了氣-液-固三相懸浮物，生成了極小的單質(zhì)硫顆粒，這些顆粒附著在溶液中的氣泡上升到液體表面，形成了硫磺泡沫，從而阻礙了硫的完全沉降與回收，使得過(guò)濾較為困難；

(8)單質(zhì)硫和硫氫根離子長(zhǎng)時(shí)間在溶液中出不來(lái)，會(huì)被反復(fù)氧化，最終形成硫酸根離子，腐蝕系統(tǒng)設(shè)備；

(9)針對(duì)性的檢測(cè)技術(shù)能夠準(zhǔn)確快速的掌握處理現(xiàn)狀，及時(shí)調(diào)整，保證脫硫效果。

4 結(jié)語(yǔ)

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單，脫硫效率高、檢測(cè)簡(jiǎn)單快速、環(huán)保、無(wú)毒、無(wú)污染、脫硫劑廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)。在國(guó)家環(huán)保要求日益嚴(yán)格的情況下，應(yīng)用綠色、高效、低成本的工藝將成為主流，因此，絡(luò)合鐵脫硫工藝具有廣闊的發(fā)展和運(yùn)用前景。

[1]常宏崗,游國(guó)慶,陳昌介,等.川渝地區(qū)硫磺回收工藝應(yīng)用現(xiàn)狀與改進(jìn)措施 [J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2011,33(1)：156-159.

[2]張伍,何金龍,常宏崗,等.絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與前景分析[J].石油與天然氣化工，2008 (S1)：130-133.

[3]羅瑩，朱振峰，劉有智.絡(luò)合鐵法脫H2S技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工，2014，39(1)：88-94.

[4]尚海茹,劉有智,于永.絡(luò)合鐵法脫除硫化氫技術(shù)的發(fā)展[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2010,35(1)：71-75.

[5]肖九高,楊建平,郝愛香.國(guó)外絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2003,24(5)：41-43.

[6]李勇.塔河油田含硫伴生氣脫硫工藝[J].油氣田地面工程,2010,29(8)：57-58.

[7]劉有智,尚海茹,潘紅霞.鐵基脫硫劑中絡(luò)合鐵濃度的測(cè)定方法研究[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2010,35(4)：75-78.

[8]陳志偉.絡(luò)合鐵法脫硫的利與弊 [J].化學(xué)設(shè)計(jì)通訊, 2014,40(3)：7-9.

Associated gas sulfur recovery process of Tahe oilfield

TANG Hai-fei,HAN Xiu-qin,GAO Yu-ting,ZHAO Li-na,SONG Jia,
(Oil Production Plant No.2 of Sinopec Northwest Oilfield Branch Company,Korla 841604,China)

The associated gas of Tahe oilfield is a wet gas containing abundant hydrogen sulfide and carbon dioxide.To meet the national environmental protection requirements for exhaust emissions,the chelated iron desulfurization-sulfur recovery technology has been recommended based on experimental evaluation.According to the process principles,the treatment process has been refined and improved on the basis of previous technology.Accurate control can be achieved in the measurement process of sulfurcontaining regeneration gas,two stage desulfurization,desulfurizer regeneration and sulfur recovery,and the concentrations of hydrogen sulfide,total iron,alkalinity and desulfurizer are measured accurately to ensure the recovery effect.A good economic profit has been obtained from it.

associated gas;hydrogen sulfide and carbon dioxide-rich;chelated iron;desulfuration;sulfur recovery;regeneration

TE64；TQ125.116

：B

：1001-9219(2016）04-66-04

2015-08-27；

：唐海飛(1987-)，男，本科，現(xiàn)從事原油質(zhì)量控制及油田化學(xué)研究工作， 電話18196290599，電郵361916146@qq.com。