富含一氧化碳工業(yè)尾氣中不飽和烴的脫除

李 楠，于志日，馬 楠，杜霞茹，劉振峰

（大連凱特利催化工程技術有限公司，遼寧 大連 116085）

富含一氧化碳工業(yè)尾氣中不飽和烴的脫除

李 楠，于志日，馬 楠，杜霞茹*，劉振峰

（大連凱特利催化工程技術有限公司，遼寧 大連 116085）

大連凱特利催化工程技術有限公司開發(fā)了適用于富含CO氣源中的加氫脫炔催化劑T-342和加氫脫烯烴催化劑T-841。針對電石爐尾氣、天然氣乙炔爐尾氣等富含一氧化碳工業(yè)尾氣中雜質不飽和烴的脫除，采取先脫炔烴再脫烯烴的組合方案，分別考察脫炔催化劑空速和兩種催化劑裝填比例對脫除效率的影響。1209h催化劑穩(wěn)定性測試結果顯示這兩種催化劑可以有效脫除CO氣源中的炔烴和烯烴，滿足下游工藝對不飽和烴雜質的凈化指標。

乙炔；乙烯；加氫；脫除；富一氧化碳氣

CO作為一種重要的化工合成原料在很多合成領域都需要采用煤或焦炭通過造氣爐獲得，因此將富含CO的電石爐尾氣、天然氣乙炔爐尾氣等含有的CO利用起來作為化工合成原料，既可以避免排放或直接燃燒帶來的污染，又能夠讓企業(yè)獲得高附加值的經濟效益。目前一個重要的利用方向就是將電石爐尾氣、天然氣乙炔爐尾氣等富含CO的工業(yè)尾氣深度凈化后用于合成乙二醇、甲醇等其它化工產品。但電石爐尾氣以及天然氣乙炔爐尾氣中含有的不飽和烴會對下游工段催化劑或者產品質量產生不利影響，需要盡量去除。

通過加氫脫除乙炔、乙烯的技術在國內外石化行業(yè)都已很成熟，但是乙炔尾氣與石化行業(yè)以烴類為主的原料氣氛不同，其含較高濃度的CO，CO在貴金屬催化劑上會產生較強的吸附作用，從而顯著降低乙炔、乙烯的加氫活性，進而導致凈化脫除能力的下降[1,2]。國內天然氣制乙炔企業(yè)現(xiàn)使用的催化劑存在催化劑活性不高、使用壽命短等問題。本文將模擬天然氣乙炔爐尾氣為實驗條件介紹一種脫除乙炔尾氣中乙炔和乙烯等不飽和烴的方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用的大連凱特利催化工程技術有限公司的T-342脫炔烴催化劑和T-841脫烯烴催化劑。催化劑制備過程中采用活性氧化鋁球作為載體，活性組分Pd及助劑均采用飽和浸漬的方法負載于載體上，再經過干燥、焙燒制得。

1.2 實驗流程及設備

實驗裝置為一套小型連續(xù)流動高壓微反應裝置（圖1），原料氣由高壓鋼瓶供給，經過減壓器減壓后，采用質量流量計對氣體流量進行控制。原料氣進入反應器后在管式加熱爐的熱作用下發(fā)生加氫反應，隨后氣體經過背壓閥將壓力降為常壓后進入色譜分析并放空。其中主反應器為內徑為10mm的不銹鋼管；質量流量計采用七星華創(chuàng)的DO07系列質量流量計；尾氣中微量C2H2使用帶有FID檢測器的GC7890色譜分析，最小檢測值為φ(C2H2)=1×10-8。反應尾氣中微量 C2H4使用帶有 FID檢測器的GC7890色譜分析，最小檢測值為φ(C2H4)=1×10-8。

圖1 實驗流程簡圖Fig.1 The experimental flow chart

1.3 催化劑的填裝

反應器上層裝填T-342催化劑，下層填裝T-841系列的催化劑，具體填裝參數(shù)見表1。

表1 催化劑裝填參數(shù)Table 1 The catalyst loading parameters

1.4 實驗中的原料氣

實驗中采用大連特種氣體有限公司配制的鋼瓶氣作為原料氣，從而保證了氣源組成的穩(wěn)定性，控制氣源中總硫體積分數(shù)小于1×10-7。整個穩(wěn)定性實驗中共使用了16瓶原料氣，以四瓶氣為例具體組成見下表。

表2 實驗中使用的原料氣組成Table 2 Composition of feed gas used in experiments

1.5 實驗條件及合格指標

實驗過程中系統(tǒng)壓力為 2.0MPa，GHSV為4000h-1，反應溫度控制在150～200℃。凈化指標以出口氣體中φ(C2H2)≤5×10-6、φ(C2H4)≤2×10-4為合格。

2 結果與討論

2.1 脫炔劑/脫烯劑比例優(yōu)化

2.1.1 空速對脫炔效率的影響

在確定脫炔劑/脫烯劑的比例前，首先需要確定脫炔劑能承載的最大空速（乙炔脫除達標的最大空速）。實驗中在反應器中裝入1mL脫炔催化劑，在T=150℃，p=2.0MPa，GHSV=9000～25000h-1條件下對脫炔催化劑能承載的最大空速進行了測試，結果見圖2?？梢钥闯?，即使在GHSV=25000h-1條件下，出口氣體中φ(C2H2)也低達4×10-8，遠小于凈化指標5× 10-6。說明在較寬的空速范圍內，上層催化劑能將乙炔幾乎完全轉化為乙烯或乙烷，以保證下層脫烯劑不受乙炔的影響。

圖2 空速對脫炔催化劑活性的影響Fig.2 Effect of space velocity on acetylene removal catalyst activity

2.1.2 脫炔劑/脫烯劑比例對凈化效率的影響

確定脫炔催化劑可以在高空速下運行后，實驗對不同催化劑裝填比例時乙烯凈化的效果進行分析測試。在p=2.0MPa，GHSV=4000h-1條件下，分別對脫炔劑/脫烯劑體積比為0/5、1/4以及2.5/2.5（根據(jù)實驗的設計，脫炔劑、脫烯劑總裝量為5mL）比例下的出口乙烯含量進行了測試，結果如圖3所示。

從圖3可以看出，脫炔劑/脫烯劑比例對烯烴脫除的效果影響顯著。隨著比例增大，乙烯的凈化效果變差，合格溫區(qū)變窄。綜合考慮烯烴脫除效率及工業(yè)運行的安全可靠性，適宜的脫炔劑/脫烯劑體積比例確定為1/4。

圖3 脫炔劑/脫烯劑比例對凈化效果的影響Fig.3 Influence of acetylene-removal catalyst/removalethylene catalyst volume ratio on purifying effect

2.2 催化劑穩(wěn)定性實驗

根據(jù)目前搜集到的信息[3,4]，天然氣乙炔尾氣中通常φ(O2)為0.2%～0.5%的O2，所以穩(wěn)定性實驗過程中控制原料氣中φ(O2)維持在0.4%～0.5%之間。

由于在整個測試過程中一直φout(O2)＜1×10-6，φout(C2H2)＜0.1×10-6，無明顯變化趨勢，因此不再詳細描述。圖4給出了為期1209h（50d）的活性測試過程中出口乙烯的變化曲線?？梢钥闯觯赩(脫炔劑)/ V(脫烯劑)=1/4，T=150℃，p=2.0MPa，GHSV=4000h-1，原料氣組成如表2的反應條件下，1209h中出口氣體中φ(C2H2)一直低于1×10-5，催化劑運行穩(wěn)定，并沒有出現(xiàn)明顯的出口乙烯增加的現(xiàn)象。實驗結束后對實驗前后催化劑的BET數(shù)據(jù)進行分析，結果見表3。由表3可以看出T-342和T-841催化劑的比表面積、平均孔徑以及總孔體積在經過1209h實驗后并沒有明顯的變化。分析上述實驗結果和數(shù)據(jù)可以推斷該催化劑完全適用于乙炔尾氣、電石爐尾氣、焦爐氣等富含CO氣氛中不飽和烴的加氫凈化脫除。

圖4 催化劑穩(wěn)定性測試Fig.4 Stability test of the catalyst

表3 實驗前后催化劑BET數(shù)據(jù)對比Table 3 BET data of the fresh and used catalysts

3 結論

由上述實驗結果可以看出，利用大連凱特利催化工程技術有限公司的脫炔催化劑T-342與脫烯催化劑T-841組合的方式，可以為天然氣制乙炔尾氣深度凈化其中的不飽和烴類，解決了現(xiàn)使用的催化劑活性低、壽命短等問題，為天然氣制乙炔尾氣凈化不飽和烴工藝提供了更有效的催化劑。

[1]滿梅玲，陸春海，陳文凱，等.一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性質[J].物理化學學報,2012,28(1)：51-57.

[2]江凌，王貴昌，關乃佳，等.CO在某些過渡金屬表面吸附活化的DFT研究[J].物理化學學報,2003,19(5)：393-394.

[3]陳仕萍.乙炔尾氣制甲醇和天然氣制甲醇的比較[J].天然氣化工·C1化學與化工,2006,31(1)：51-54.

[4]李輝林，高雁，李光輝，等.天然氣裂解制乙炔尾氣用于生產合成氨工藝改進[J].大氮肥，2009，32(2)：123-125.

Removal of unsaturated hydrocarbons from CO-rich industrial off-gases

LI Nan,YU Zhi-ri,MA Nan,DU Xia-ru,LIU Zhen-feng
(Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.,Dalian 116085,China)

Dalian Catalytic Engineering Technology Co.,Ltd.has developed the acetylene-removal hydrogenation catalyst T-342 and ethylene-removal hydrogenation catalyst T-841 which are applicable to the CO-rich gases.For removing the unsaturated hydrocarbons in the off-gases of calcium carbide furnace,natural gas acetylene furnace and other off-gases which are rich in CO,a combination process is proposed,by which acetylene is removed by hydrogenation over T-342 first and then ethylene is removed by hydrogenation over T841 in the same reactor.The effects of space velocity and loading ratio of two catalysts on removing efficiency are investigated.The 1209 hour stability test of removing acetylene and ethylene in CO-rich stream shows that the two catalysts can remove acetylene and ethylene effectively,satisfying the purification target of unsaturated hydrocarbon impurities in the downstream processes.

acetylene;ethylene;hydrogenation;removal;CO-rich gas

TQ031.4；TQ426

：A

：1001-9219(2016）04-55-03

2015-11-03；

：李楠（1982-），男，碩士研究生，從事工業(yè)催化劑的開發(fā)和工藝設計，電話 18640965606，電郵 dipaizi@163.com；*

：杜霞茹，高工，電話18640965958，電郵duxrprt@163.com。