醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑成型工藝研究

謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

開發(fā)應(yīng)用

醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑成型工藝研究

謝倩倩，余銘程，劉學(xué)武

（大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京 100070）

對醋酸乙酯加氫制乙醇催化劑的成型工藝條件展開了系統(tǒng)的研究。通過采用BET、XRD對催化劑進(jìn)行表征分析，測定催化劑側(cè)壓強(qiáng)度和對催化劑進(jìn)行性能評價，考察了催化劑成型過程中粘合劑種類、粘合劑添加量、水粉比、干燥溫度、焙燒溫度以及成型催化劑尺寸對催化劑性能的影響。最優(yōu)成型條件確定為：粘合劑為硅溶膠，粘合劑添加量w=20%，水粉比為1.4，干燥溫度為130℃，焙燒溫度為450℃，成型催化劑尺寸為φ2.0mm的圓柱形。成型的催化劑在250℃、2.5MPa、空速2.0h-1、氫酯比60的適宜反應(yīng)條件下，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，乙醇選擇性達(dá)99.3%。

醋酸乙酯；加氫；乙醇；催化劑；成型

乙醇是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，被廣泛應(yīng)用于食品、化工、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域。乙醇的另一大用途是用作汽車燃料，它既是一種清潔能源，又是一種良好的汽油增氧劑和辛烷值調(diào)和組分。我國乙醇市場需求逐年增加，市場潛力巨大[1,2]。同時我國醋酸產(chǎn)能嚴(yán)重過剩且市場需求增長緩慢，從2008年到現(xiàn)在我國醋酸價格一直低位徘徊，亟需開發(fā)有競爭力的醋酸下游產(chǎn)品[3]。醋酸直接加氫及醋酸酯化加氫制備乙醇技術(shù)越來越受到人們的重視。醋酸酯化加氫制乙醇反應(yīng)條件溫和，使用廉價的銅基催化劑，產(chǎn)品分離耗能低，設(shè)備材質(zhì)要求低，避免大規(guī)模使用耐腐蝕性設(shè)備，成本較低[2,4]。

醋酸酯加氫制乙醇使用的銅基催化劑屬于脆性材料，成型過程存在較大的難度，需要大量的實驗探索和研究。前期工作中已確定了醋酸酯加氫制乙醇催化劑的物料配比[5]，本文對該催化劑的成型工藝條件展開了系統(tǒng)地研究，考察了催化劑成型過程中粘合劑種類、粘合劑添加量、水粉比、干燥溫度、焙燒溫度以及成型催化劑尺寸6個擠出成型條件對催化劑性能的影響，確定了最優(yōu)成型條件。采用BET、XRD等表征手段對不同成型條件下獲得的成型催化劑進(jìn)行了分析，并測定其側(cè)壓強(qiáng)度，進(jìn)一步為成型條件的優(yōu)化提供了理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

Cu/SiO2催化劑原粉為實驗室自制；醋酸乙酯為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；實驗使用的氣體均購自北京亞南氣體科技有限公司；硅溶膠購自青島海洋化工有限公司；鋁溶膠為實驗室自制。

用于催化劑成型的設(shè)備包括：高速混合機(jī)（SHR-10A型），購自張家港市億利機(jī)械有限公司；柱塞式擠出機(jī)，實驗室自制；電熱鼓風(fēng)干燥箱（FXB101-3型），購自上海樹立儀器儀表有限公司；馬弗爐（SX-G30103型），購自天津市中環(huán)實驗電器有限公司。

1.2 成型催化劑的制備

稱取一定質(zhì)量的催化劑原粉和一定質(zhì)量配比的去離子水、粘合劑，在常溫下經(jīng)高速混合機(jī)進(jìn)行充分捏合，捏合成團(tuán)后使用柱塞式擠出機(jī)擠壓成型。將擠出成型后的圓柱狀催化劑在一定溫度下經(jīng)過一定時間烘干干燥，然后在一定溫度下焙燒4h，即得成型催化劑。

1.加強(qiáng)后期管理，保證課程的延續(xù)性。視頻源文件需保存完整，并可實現(xiàn)編輯、修改、擴(kuò)展等制作要求。各專業(yè)的教學(xué)內(nèi)容隨著時間推移，需要不斷更新。如果重新錄制已有課程，需投入大量的人力、物力，且耗時較多［7］。因此，在源文件基礎(chǔ)上進(jìn)行編輯、修改，可有效降低成本，并可隨時進(jìn)行不同格式、時長的轉(zhuǎn)換與剪輯，使課程呈現(xiàn)多樣化，適應(yīng)多種終端學(xué)習(xí)，以提高學(xué)生的自主學(xué)習(xí)興趣與學(xué)習(xí)效率。

1.3 催化劑性能評價方法

利用微型固定床催化劑評價裝置對催化劑性能進(jìn)行評價。管式反應(yīng)器長1000mm，內(nèi)徑20mm。稱取一定質(zhì)量的催化劑，裝入管式反應(yīng)器中，催化劑床層上下兩端裝填石英砂。將催化劑在氫氮混合氣氛中還原，醋酸乙酯由高壓計量泵打入預(yù)熱器進(jìn)行汽化，氫氣由高壓質(zhì)量流量計控制并計量其流量進(jìn)入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力等條件，進(jìn)料開始實驗。產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水冷凝器冷卻后收集，間歇取出冷凝后的液相產(chǎn)物，使用華愛GC9560氣相色譜FID檢測器進(jìn)行分析，校正歸一化法進(jìn)行結(jié)果計算，氣相產(chǎn)物放空。

1.4 催化劑表征

采用上海黃海藥檢儀器有限公司生產(chǎn)的YPD-200C型片劑硬度測定儀對催化劑側(cè)壓強(qiáng)度進(jìn)行測試。

采用美國康塔全自動氣體吸附儀 Quantachrome AutosorbⅠ對催化劑進(jìn)行比表面積及孔結(jié)構(gòu)測試（BET）。

采用荷蘭PaNalytical公司X’Pert Pro MPD X-射線衍射儀（XRD）對樣品的晶相進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘合劑種類的確定

催化劑成型過程中，粘合劑的加入對成型催化劑的物理化學(xué)性能會有較大影響，如成型催化劑的強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)、催化性能等。本文選用中性粘合劑硅溶膠和酸性粘合劑鋁溶膠兩種粘合劑來考察二者對成型催化劑性能的影響，以只加入適量去離子水的成型催化劑作為對照，按質(zhì)量配比為20.0%的量分別加入。從圖1可以看出，在相同的反應(yīng)條件下，加入硅溶膠的成型催化劑的活性遠(yuǎn)高于加入鋁溶膠的成型催化劑。鋁溶膠的加入，使得表面銅原子數(shù)目減少，CuO晶粒的分散度降低，此外，鋁溶膠促使乙醇脫水反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)物乙醇選擇性大大降低[11]。與此同時，測定成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度，只加水的成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度為23.8N/cm，加入硅溶膠的為76.3N/cm，加入鋁溶膠的為121.5N/cm。但綜合考慮催化劑活性，選擇硅溶膠作為催化劑成型的粘合劑。

圖1 不同粘合劑對成型催化劑性能的影響Fig.1 Effect of adhesives on performance of shaped catalysts

2.2 硅溶膠添加量的確定

硅溶膠添加量對成型催化劑的強(qiáng)度有較大影響，此外，添加量也會影響成型催化劑中CuO晶粒的分散度，從而影響催化性能[12,13]。從圖2可知，在相同的加氫反應(yīng)條件下，當(dāng)硅溶膠添加量w=20%.時，成型催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。該配比條件下，當(dāng)空速從1.0h-1升高到3.0h-1時，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率大于98.4%，平均值為99.2%；產(chǎn)物乙醇選擇性從98.3%升高到99.6%，平均值為99.2%。由圖3可知，成型催化劑中硅溶膠添加量w=20%.時，其側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)到最大值76.3N/cm。添加量w=30%的成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度最低，為51.9N/cm。綜上，硅溶膠的最佳添加量w=20%。

圖2 硅溶膠添加量對成型催化劑性能的影響Fig.2 Effect of silica sol amount on performance of shaped catalysts

圖3 硅溶膠添加量對成型催化劑強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of silica sol amount on strength of shaped catalysts

2.3 水粉比的確定

催化劑原粉的含水量以水/干粉的質(zhì)量比（簡稱水粉比）表示，水粉比是影響成型催化劑機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵因素之一。水粉比過低，會增加擠出壓力，成型艱難，降低擠出速度；反之，物料過于稀軟，容易打滑，擠出困難，制得的成型物極易變形，無法得到理想的成型催化劑。將水粉比不同的成型催化劑進(jìn)行活性評價實驗，從圖4可知，當(dāng)水粉比為1.4時，成型催化劑表現(xiàn)出較高的活性，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率平均值為99.2%，乙醇選擇性平均值為99.2%。水粉比為1.3時，成型催化劑的活性僅次于水粉比為1.4的成型催化劑，而水粉比為1.1的催化活性較差。

由圖5可知，當(dāng)水粉比從1.1增加到1.4時，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度緩慢增大，繼續(xù)增加水粉比，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度降低，當(dāng)水粉比為1.4時，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度最大，為76.6 N/cm。當(dāng)水粉比增加到1.5時，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度明顯降低，為63.4 N/cm。綜合考慮成型催化劑的催化性能和機(jī)械強(qiáng)度，該催化劑成型時最優(yōu)的水粉比為1.4。

圖4 水粉比對成型催化劑性能的影響Fig.4 Effect of water/dried powder mass ratio on performance of shaped catalysts

圖5 水粉比對成型催化劑強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of water/dried powder mass ratio on strength of shaped catalysts

2.4 干燥溫度的確定

成型催化劑的干燥過程屬于物理過程，是脫除固體催化劑中水分的過程，干燥溫度的不同會對成型催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生影響。醋酸酯加氫制乙醇的催化劑屬于介孔固體酸催化劑，具有大量的微小孔道。剛擠出成型待干燥的條狀催化劑存在著內(nèi)部高、外部低的水分分布梯度，不同干燥溫度下成型催化劑中水分蒸發(fā)速率不同，從而導(dǎo)致成型催化劑形成不同的孔結(jié)構(gòu)，影響其活性。如圖6所示，相同的反應(yīng)條件下，成型催化劑的活性隨著干燥溫度的升高而降低，對于干燥溫度為130℃和140℃的成型催化劑，二者的催化活性較接近，空速從1.0h-1升高到3.0h-1，二者對應(yīng)的醋酸酯轉(zhuǎn)化率在98.3%～99.6%之間波動，乙醇選擇性在98.8%～99.5%之間變化。

實驗還同時測定了成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度。當(dāng)干燥溫度從130℃升到160℃，成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度變化不大，130℃、140℃、150℃、160℃下干燥的成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度分別為 66.6N/cm、66.7N/cm、68.4N/ cm、68.0N/cm。

表1 經(jīng)不同干燥溫度干燥的成型催化劑BET測試結(jié)果Table 1 BET data of shaped catalysts dried at different temperatures

圖6 干燥溫度對成型催化劑性能的影響Fig.6 Effect of drying temperature on performance of shaped catalysts

對不同干燥溫度下得到的成型催化劑進(jìn)行BET表征，如表1所示，隨著干燥溫度的升高，獲得的成型催化劑的比表面積隨之減小，同時孔徑則隨之增大。綜上所述，干燥溫度為130℃的成型催化劑比表面積較大，孔徑較小，而且具有較高的催化活性，故催化劑成型過程中最佳的干燥溫度為130℃。

2.5 焙燒溫度的確定

焙燒過程是催化劑成型過程中不可缺少的關(guān)鍵步驟之一。干燥后的催化劑經(jīng)高溫焙燒過程，可以分解掉催化劑中的易揮發(fā)組分，有利于催化劑催化性能的穩(wěn)定。對于酯加氫銅基催化劑來說，焙燒溫度會影響活性組份金屬銅與載體之間的相互作用，通常焙燒溫度越高，催化劑的活性越高，加氫反應(yīng)越容易進(jìn)行，但是，焙燒溫度的增加，會使得CuO晶粒長大，導(dǎo)致燒結(jié)現(xiàn)象的發(fā)生，使得催化劑的活性位減少，活性降低。

如圖7所示，經(jīng)400℃焙燒后的成型催化劑，乙醇選擇性略高，但是醋酸酯轉(zhuǎn)化率較低，故該成型催化劑的活性相對較差。當(dāng)焙燒溫度升高到450～550℃時，獲得的成型催化劑均表現(xiàn)出較高的催化活性，且對應(yīng)的醋酸酯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物乙醇選擇性較相近，重時空速在1～3h-1范圍內(nèi)，醋酸酯轉(zhuǎn)化率均在98.5%以上，乙醇選擇性均在98.8%以上。

圖7 焙燒溫度對成型催化劑性能的影響Fig.7 Effect of calcination temperature on performance of shaped catalysts

實驗中同時測定了焙燒溫度對成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度的影響。當(dāng)焙燒溫度從400℃升到550℃，成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度隨之增大，400℃、450℃、500℃、550℃下干燥的成型催化劑側(cè)壓強(qiáng)度分別為60.9N/ cm、68.2N/cm、69.1N/cm、69.5N/cm?？赡艿脑蚴?，焙燒溫度的升高使得催化劑內(nèi)金屬組分與載體SiO2之間的相互作用力增強(qiáng)。

圖8(I)顯示出不同焙燒溫度焙燒后未還原活化的成型催化劑的XRD圖，4個條件下制得的成型催化劑均在2θ=22.0°左右出現(xiàn)了一個峰型較寬的彌散峰，這是SiO2的特征峰。2θ=35.6°附近有一個較小的鼓包，這是活性組份CuO的衍射峰，但不明顯，說明成型催化劑中CuO晶粒度足夠小，屬于微晶且分散度較好。圖8(II)為不同焙燒溫度焙燒、還原活化后成型催化劑的XRD圖，譜圖中除了SiO2的特征峰外，分別在2θ=43.3°、50.4°和74.1°附近出現(xiàn)了Cu0的特征峰，并在2θ=36.5°左右出現(xiàn)了Cu2O的特征峰，這說明催化劑中活性組份CuO部分還原成Cu0，部分還原成Cu+。Cu0和Cu+同為活性中心，二者之間相互協(xié)同作用[14,15]。焙燒溫度從400℃升高到550℃，XRD譜圖中2θ=50.4°和74.1°附近Cu0的特征峰消失，2θ=43.3°處Cu0的特征峰峰高明顯降低，2θ=36.5°左右Cu2O的特征峰有所增強(qiáng)。整體來看，CT450、CT500和CT550三種成型催化劑的XRD譜圖相近。綜上所述，綜合考慮催化劑活性、焙燒可行性及經(jīng)濟(jì)性，確定了該成型催化劑的最優(yōu)焙燒溫度為450℃。

圖8 經(jīng)不同焙燒溫度焙燒的成型催化劑XRD圖Fig.8 XRD patterns of shaped catalysts calcinied at different temperatures

2.6 成型尺寸的確定

圖9 成型尺寸對成型催化劑性能的影響Fig.9 Effect of shaped catalyst size on its performance

通常，實驗室所使用催化劑都是幾十目，而工業(yè)催化劑的粒度要達(dá)到幾毫米，在這個變化過程中，內(nèi)擴(kuò)散的影響是不可忽略的。一般情況下，成型催化劑顆粒直徑越小，催化活性越好；顆粒直徑越大，內(nèi)擴(kuò)散影響趨于嚴(yán)重，但是也要綜合考慮成型催化劑的作用機(jī)理。如圖9所示，在相同的重時空速下，隨著成型催化劑顆粒直徑的增加，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率降低，且空速越大，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率下降越明顯，產(chǎn)物乙醇選擇性也隨成型催化劑尺寸的增大而降低。對于φ1.5mm和φ2.0mm的成型催化劑顆粒催化性能較接近，在質(zhì)量空速為1～3h-1條件下，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率均在98.9%以上，乙醇選擇性平均在99.4%以上。

如圖10所示，成型催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度隨著催化劑顆粒尺寸的增大而增強(qiáng)，φ1.5mm的催化劑顆粒的側(cè)壓強(qiáng)度為63.2N/cm，φ2.0mm的催化劑顆粒的側(cè)壓強(qiáng)度為82.0N/cm，φ2.5mm的催化劑顆粒的側(cè)壓強(qiáng)度為91.7N/cm，φ3.0mm的催化劑顆粒的側(cè)壓強(qiáng)度為121.8N/cm。綜合考慮成型催化劑的催化性能和強(qiáng)度，對于小試實驗所用固定床反應(yīng)器評價使用催化劑的最佳直徑為2.0mm，對于放大試驗可考慮使用直徑稍大的成型催化劑。

圖10 成型尺寸對成型催化劑強(qiáng)度的影響Fig.10 Effect of shaped catalyst size on itsstrength

2.7 最優(yōu)成型工藝條件制得催化劑的性能考察

圖11 最優(yōu)成型工藝制得催化劑的活性評價結(jié)果Fig.11 Performance of the catalyst shaped in optimum conditions

綜上所述，最優(yōu)成型條件為：粘合劑為硅溶膠，粘合劑添加量w=20%，水粉比為1.4，干燥溫度為130℃，焙燒溫度為 450℃，成型催化劑尺寸為φ2.0mm的圓柱形。如圖11所示，在 250℃、2.5MPa、空速2.0h-1、氫酯比60的反應(yīng)條件下，對最優(yōu)成型工藝條件下獲得的成型催化劑進(jìn)行活性評價，結(jié)果表明，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，乙醇選擇性達(dá)99.3%。

3 結(jié)論

適當(dāng)?shù)某尚蜅l件可使醋酸乙酯制乙醇催化劑的強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和活性達(dá)到最佳。適宜的干燥溫度能改善催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)；適宜的焙燒溫度不僅有利于形成微晶增加催化劑強(qiáng)度，也能促使活性中心Cu0和Cu+比例適當(dāng)，使得成型催化劑表現(xiàn)出更高的活性。通過催化劑活性評價實驗，XRD、BET表征以及強(qiáng)度測定綜合考慮得出催化劑的最優(yōu)成型條件：粘合劑為硅溶膠，粘合劑添加量為w= 20%，水粉比為1.4，干燥溫度為130℃，焙燒溫度為450℃，成型催化劑尺寸為φ2.0mm的圓柱形。

最優(yōu)成型工藝條件獲得的催化劑在適宜反應(yīng)條件下，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率達(dá)99.4%，乙醇選擇性達(dá)99.3%。表明，所研制的成型催化劑具有較高的催化性能，為接下來的工業(yè)放大奠定了基礎(chǔ)。

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Investigation of shaping process of the catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to ethanol

XIE Qian-qian,YU Ming-cheng,LIU Xue-wu
(DATANG International Chemical Technology Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100070,China)

The process conditions for extrusion shaping of the catalyst for hydrogenation of ethyl acetate (EA)to ethanol were studiedsystematically.The effects of adhesive type,adhesive proportion,water proportion,drying temperature and calcination temperature on catalytic performance of the catalyst were investigated by characterizing the catalysts using BET and XRD,measuring the strength of catalysts and evaluating their catalytic performances.The optimum shaping conditions were determined as follows：silica sol as bonding agent,silica sol proportion of 20%by mass,the mass ratio of water to dried powder of 1.4,drying temperature of 130℃,calcination temperature of 450℃ and diameter of the cylindrical shape catalyst of 2.0mm.Under the reaction conditionsof 250℃,2.5 MPa,EA mass hourly space velocity of 2.0 h-1and H2/EA mole ratio of 60,the shaped catalyst exihibted high activity and selectivity,EA conversion and ethanol selectivity reaching 99.4%and 99.3%,respectively.

ethyl acetate;hydrogenation;ethanol;catalyst;shaping

TQ426.6；TQ223.122

：A

：1001-9219(2016）04-48-07

2015-09-29；

：北京市豐臺區(qū)科技型中小企業(yè)創(chuàng)新基金（項目號CXJJ0034）；

：謝倩倩（1984-），女，博士，工程師，電話010-8363 6343，電郵 xieqianqian @dtctri.com.cn。