SnCl4/強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸甲酯研究

仝海娟，左衛(wèi)元，史兵方，段 艷，陳盛余

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

SnCl4/強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸甲酯研究

仝海娟，左衛(wèi)元*，史兵方，段 艷，陳盛余

（百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000）

分別用硫酸鋅、硫酸錳、氯化錫對幾種強酸性離子交換樹脂進行改性并評價其催化乙酸和甲醇合成乙酸甲酯的活性，確定Sn4+負(fù)載的D072型強酸性陽離子交換樹脂活性最佳。以其為催化劑，在單因子實驗基礎(chǔ)上，通過正交試驗法對反應(yīng)溫度、催化劑投加量、酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度等影響合成乙酸甲酯的因素進行了優(yōu)化，并考察了催化劑的的穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間2.5h，酸醇物質(zhì)的量比1：3，反應(yīng)溫度70℃的工藝條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率為79.2%，且催化劑的穩(wěn)定性良好，可循環(huán)使用6次。

乙酸甲酯；合成；催化劑；氯化錫；強酸性陽離子交換樹脂

乙酸甲酯主要用作溶劑和有機化工原料，廣泛應(yīng)用于樹脂、油墨、膠黏劑等行業(yè)，還可用于合成醋酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙醇、醋酸乙烯和乙酰胺等[1-2]。乙酸甲酯的生產(chǎn)方法主要有甲醇羰基化法、二甲醚羰基化法、乙酸甲醇酯化法等[3]。其中，甲醇羰基化法、二甲醚羰基化法都需要昂貴的貴金屬催化劑，且生產(chǎn)過程中存在大量副反應(yīng)，對合成成本的控制、反應(yīng)的后續(xù)處理帶來諸多難題。相比之下，乙酸甲醇酯化法因具有原料來源簡單，反應(yīng)產(chǎn)率高、易于控制等優(yōu)點而依然為工業(yè)常用生產(chǎn)方法[4-5]。傳統(tǒng)的乙酸甲醇酯化法所用的催化劑主要為濃硫酸。此催化劑催化活性高、廉價，但是濃硫酸的強氧化性、脫水性以及濃硫酸溶于反應(yīng)體系等特點也給設(shè)備腐蝕、后續(xù)處理帶來困擾[6]。因此，尋求兼具強催化活性、高選擇性和易于從反應(yīng)體系分離的催化劑依然具有積極意義。目前，已見報道的能替代濃硫酸的催化劑有強酸性離子交換樹脂[7]、雜多酸[8]、離子液體[9]、固體超強酸等[10]，取得了較好的效果。其中，強酸性離子交換樹脂由于不溶于反應(yīng)體系，且催化活性和選擇性優(yōu)良而引起了廣泛的關(guān)注[11]。

近年來，催化精餾技術(shù)廣泛應(yīng)用于酯化反應(yīng)體系，其將催化反應(yīng)和精餾技術(shù)進行耦合，有力的促進了反應(yīng)過程的強化，具有轉(zhuǎn)化率高，易于分離等優(yōu)點[12]。催化精餾技術(shù)需要固體酸催化劑，以方便后續(xù)的產(chǎn)物分離、催化劑的回收利用[13]。強酸性離子交換樹脂是含有酸性功能活性成分的高分子材料，對酯化、醛酮縮合、醚化等都具有較強催化能力，因此，在催化精餾中得到了廣泛應(yīng)用[14]。但是強酸性陽離子交換樹脂酸的酸強度相比硫酸弱，單獨使用，反應(yīng)速率相比濃硫酸要慢[15]。因此，有必要對其改性，來提高催化活性。目前，已經(jīng)有學(xué)者開展了相關(guān)方面的研究工作，任曉乾等[16]以D002型強酸性離子交換樹脂負(fù)載MgSO4催化合成乙酸正丁酯，李寧等[17]用負(fù)載型CaSO4/離子交換樹脂催化合成了單十二烷基磷酸酯，都取得了較為優(yōu)良的效果，且催化劑能重復(fù)使用。這是因為強酸性離子交換樹脂經(jīng)金屬離子改性后，金屬離子與離子交換樹脂的功能基團磺酸基發(fā)生作用，形成新的強酸中心，顯著促進催化性能的提高[18]。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，以典型的金屬鹽硫酸鋅、硫酸錳、氯化錫對強酸性離子交換樹脂進行改性，以體系中乙酸的轉(zhuǎn)化率為目標(biāo)，探討了工藝條件（催化劑投加量、反應(yīng)溫度、酸醇比）對合成乙酸甲酯的影響，通過正交實驗優(yōu)化了合成工藝，以期為此負(fù)載型催化劑的應(yīng)用提供一定的理論數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

乙酸、甲醇、氫氧化鈉、硫酸鋅、硫酸錳、氯化錫等藥品均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；市售離子交換樹脂（D072型；X5型；717型），南開大學(xué)化工廠。

DF-101s型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；AUY120型電子天平，島津國際貿(mào)易（上海）有限公司；SKF-6A型 超聲清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 樹脂的預(yù)處理

先將市售樹脂用乙醇浸泡12h，以除去樹脂中夾雜的有機雜質(zhì)和色素，過濾，再用去離子水清洗至pH為中性附近，再用鹽酸溶液（wHCl=7%）對樹脂進行活化12h后，取出過濾，再次用去離子水進行清洗至pH為中性附近，過濾，將樹脂至于干燥箱中，95℃下烘干，取出，研磨，過200目分子篩，密封，備用。

1.2.2 改性樹脂制備

取預(yù)處理好的樹脂10g置于燒杯中，再加入預(yù)先配制好的0.05mol/L的硫酸鋅、硫酸錳或氯化錫溶液100mL，在30℃下攪拌4h后，過濾，置于干燥箱中，95℃下烘干，取出，密封，備用。

1.3 乙酸甲酯的合成

在裝有磁力攪拌器、溫度計、冷凝裝置的三角燒瓶中按照實驗要求加入一定量的冰乙酸、甲醇，攪拌，待體系溫度達到設(shè)定值后，取樣測定體系中乙酸濃度，作為初始酸值，同時加入催化劑，計時，每隔20min取樣，采用滴定的方法測定體系中乙酸的濃度，計算乙酸的轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的篩選

取乙酸、甲醇各0.4mol，按照1.3步驟操作，調(diào)節(jié)體系反應(yīng)溫度70℃，分別加入D072型、X5型、717型樹脂各0.2g，反應(yīng)200min，取樣分析，以乙酸的轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，對樹脂進行篩選。結(jié)果見圖1。

從圖1可見，三種樹脂對乙酸甲酯的合成都具有催化性能，但是催化能力不一致。在本實驗條件下，催化能力由強到弱依次為D072＞717＞X5。催化能力不同的主要原因為三種樹脂的酸強度表現(xiàn)不一致。D072型樹脂為強酸性樹脂，其表面的磺酸基強度超過717型和X5型，因而表現(xiàn)出更強催化能力。因此，后續(xù)實驗選擇以D072型強酸性陽離子交換樹脂為研究對象。

圖1 不同樹脂的催化性能對比Fig.1 Catalytic performance comparison of different resins

2.2 負(fù)載鹽類的選擇

取乙酸、甲醇各0.4mol，調(diào)節(jié)體系反應(yīng)溫度70℃，分別加入經(jīng)0.05mol/L的硫酸鋅、硫酸錳或氯化錫溶液處理的D072型樹脂0.2g，反應(yīng)200min，取樣分析，以乙酸的轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，對負(fù)載鹽類篩選。結(jié)果見圖2。

圖2 負(fù)載不同鹽類對樹脂催化性能影響Fig.2 Effect of supported salts on resin catalytic performance

從圖2可以看出，負(fù)載金屬鹽類對D072型樹脂催化合成乙酸甲酯影響較為顯著。經(jīng)硫酸鋅和硫酸錳負(fù)載改性后的樹脂催化性能相比原樹脂催化性能有所下降，負(fù)載四氯化錫后的樹脂催化性能得到了顯著提升。其原因可能是，四價錫離子與樹脂的磺酸基絡(luò)合，增強了原酸中心的酸強度，促進了原樹脂催化性能提升；而鋅離子和錳離子不能與樹脂的活性基團絡(luò)合，相反，因為吸附作用，鋅離子和錳離子沉積在樹脂表面，阻礙了活性中心與乙酸和甲醇的結(jié)合，造成催化效能下降。因此，較為適宜的負(fù)載鹽類為四氯化錫。

2.3 催化劑的紅外表征

圖3 催化劑的紅外圖Fig.3 IR spectra of catalysts

對未改性的原D072樹脂和負(fù)載Sn4+的D072樹脂進行紅外表征，結(jié)果見圖3。由圖3可知，經(jīng)改性后的強酸性陽離子交換樹脂在1037cm-1、1200cm-1處的峰強度超過原樹脂，此處為磺酸基特征吸收峰。表明經(jīng)負(fù)載以后的強酸離子交換樹脂其酸強度超過原樹脂，表現(xiàn)出較強的催化活性，這與2.2中的催化活性研究結(jié)果相一致。

2.4 催化合成乙酸甲酯條件考察

2.4.1 酸醇物質(zhì)的量比的影響

保持體系中催化劑加入量為乙酸投加質(zhì)量的5%，體系反應(yīng)溫度為70℃，改變體系中酸醇物質(zhì)的量比，反應(yīng)2.5h后，取樣分析體系中乙酸濃度，以乙酸轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，考察酸醇比對乙酸甲酯合成的影響。結(jié)果見圖4。

圖4 酸醇比對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of acid/alcohol ratio on conversion

由圖4可見，乙酸的轉(zhuǎn)化率先是隨著酸醇物質(zhì)的量比增加而增大，在酸醇物質(zhì)的量比為1：3時出現(xiàn)最大值，之后，再增加酸醇比，乙酸的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一定程度的下降。加大醇的用量有利于反應(yīng)向正方向進行，促進了乙酸轉(zhuǎn)化率的提升。然而如果甲醇的量過大，則會稀釋溶液中乙酸的含量，造成反應(yīng)逆向進行。綜合上述因素，較為適宜的酸醇物質(zhì)的量比應(yīng)為1∶3。

2.4.2 反應(yīng)溫度的影響

保持體系中催化劑加入量為乙酸投加質(zhì)量的5%，酸醇物質(zhì)的量比為1∶3，改變反應(yīng)溫度依次為50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃，反應(yīng)2.5h后，取樣分析體系中乙酸濃度，以乙酸轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，考察溫度對乙酸甲酯合成的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on conversion

由圖5可以看出，隨著溫度的上升，體系中乙酸的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。其原因為，溫度上升，促進了體系中乙酸和甲醇分子間的碰撞，使得反應(yīng)加速，相同的時間內(nèi)，乙酸轉(zhuǎn)化率上升。溫度過高也促進了逆反應(yīng)的加速，并且有可能引起副反應(yīng)，從而造成乙酸轉(zhuǎn)化率下降。因此較為適宜的溫度為70℃。

2.4.3 催化劑加入量的影響

保持體系中酸醇物質(zhì)的量比為1∶3，反應(yīng)溫度為70℃，改變催化劑加入量依次為乙酸投加量的1%、3%、5%、7%、9%，反應(yīng)2.5h后，取樣分析體系中乙酸濃度，以乙酸轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)，考察催化劑投加量對乙酸甲酯合成的影響。結(jié)果見圖6。

由圖6可以看出，隨著催化劑投入量加大，乙酸轉(zhuǎn)化率迅猛提升。這是因為，催化劑量增大，催化劑能提供更多活性中心以及與原料的接觸表面，促進反應(yīng)的進行；當(dāng)催化劑量增加到一定程度時，乙酸轉(zhuǎn)化率并沒有出現(xiàn)相應(yīng)的增加，這是因為對于一定量的原料，當(dāng)催化劑加入量過多，催化劑出現(xiàn)了堆積，阻礙了表面和活性中心的充分利用。因此，較為適宜的催化劑加入量為按乙酸質(zhì)量的5%投入反應(yīng)體系。

圖6 催化劑投加量對轉(zhuǎn)化率影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on conversion

2.5 正交實驗

為進一步研究催化劑對乙酸甲酯合成的效果，結(jié)合單因素實驗結(jié)果，以催化劑投加量、反應(yīng)時間、酸醇物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度為考察因素，每個因素取3水平，以乙酸轉(zhuǎn)化率為考察指標(biāo)，按L9(34)正交表安排實驗。正交因素安排見表1，結(jié)果見表2。

表1 水平和因素Table 1 Factors and levels

根據(jù)表2各因素的極值可以判斷，各因素對該催化劑催化合成乙酸甲酯影響的主次因素排列順序為：酸醇物質(zhì)的量比＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度。較優(yōu)的組合應(yīng)為A2B2C3D3。即最佳的反應(yīng)條件為：催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間2.5h，酸醇物質(zhì)的量比1∶3，反應(yīng)溫度70℃,在此條件下乙酸的轉(zhuǎn)化率達到79.2%。

2.6 催化劑重復(fù)使用性能

催化劑重復(fù)使用性能是評價催化劑性能的重要指標(biāo)之一。在上述最優(yōu)實驗條件下，以乙酸轉(zhuǎn)化率為指標(biāo)考察了此催化劑的重復(fù)使用能力。結(jié)果見表3。

表2 正交實驗結(jié)果Table 2 Results of orthogonal experiments

表3 催化劑重復(fù)使用性能Table 3 Catalyst reuse performance

由表3可以看出，催化劑經(jīng)6此重復(fù)使用以后，催化性能沒有明顯的下降。結(jié)果表明，負(fù)載Sn4+的D072型強酸性陽離子交換樹脂能多次重復(fù)使用，穩(wěn)定性能良好。

3 結(jié)論

(1)強酸性陽離子交換樹脂D072型經(jīng)Sn4+改性后，催化性能得到顯著提升，對乙酸甲酯的合成表現(xiàn)出較好的催化活性。

(2)正交實驗確定了此催化劑催化合成乙酸甲酯的影響因素主次順序為：酸醇物質(zhì)的量比＞催化劑用量＞反應(yīng)時間＞反應(yīng)溫度。

(3)此催化劑催化合成乙酸甲酯的最優(yōu)條件為：催化劑用量為乙酸質(zhì)量的5%，反應(yīng)時間2.5h，酸醇物質(zhì)的量比1∶3，反應(yīng)溫度70℃，在此條件下，乙酸的轉(zhuǎn)化率為79.2%。

(4)此催化劑重復(fù)使用性能良好，經(jīng)6次重復(fù)使用后，催化性能基本保持穩(wěn)定，沒有明顯下降。

[1]楊天宇,曹祖賓,韓冬云,等.乙酸甲酯催化加氫制乙醇工藝[J].化工進展,2015,34(7)：1872-1876.

[2]張華西,曾健,廖炯,等.新型羰基合成乙酸酐銠催化劑的制備及應(yīng)用 [J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2012,37 (3)：37-38.

[3]李秀杰,劉盛林,朱向?qū)W,等.乙酸甲酯合成路線及催化劑研究進展[J].化工進展,2012,31(5)：163-166.

[4]祁靖.強酸性陽離子樹脂催化合成乙酸甲酯[J].廣東化工,2010,37(5)：143-145.

[5]徐明仲.醋酸甲酯合成反應(yīng)精餾工藝技術(shù)研究[J].天然氣化工·C1化學(xué)與化工,2013,38(5)：71-74.

[5]仝海娟,左衛(wèi)元,史兵方.活性炭負(fù)載硫酸氫鈉催化合成乙酸苯甲酯研究[J].化學(xué)世界,2015,(10)：614-617.

[6]Yu L,Bolm Y.Kinetics study of 3-methylthiophene alkylation with isobutylene catalyzed by NKC-9 ion exchange resin[J].Ind Eng Chem Res,2011,50：9609-9616.

[7]Mohammad M H,Mohammad R Q,Hugo I L.Reduction kinetics of La modified NiO/La-γAl2O3oxygen carrier for chemical-looping combustion [J].Ind Eng Chem Res, 2010,49：11009-11017.

[8]郁盛健,蔣平平,張萍波,等.1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷鎢酸鹽催化合成檸檬酸三丁酯[J].工業(yè)催化,2012, 20(4)：52-55.

[9]于薈,朱銀華,劉暢,等.新型介孔SO42-/TiO2固體酸的制備及其催化酯化性能 [J].催化學(xué)報,2009,30(3)：265-271.

[10]廖安平,左衛(wèi)元,藍(lán)平,等.強酸性離子交換樹脂催化合成乙酸正丁酯動力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2012,26 (2)：254-258.

[11]孔沙沙.催化精餾合成乙酸異丙酯新工藝研究 [D].山東煙臺：煙臺大學(xué),2014.

[12]姜斌,楊靜,孫永利,等.連續(xù)流化催化精餾與間歇精餾制備乳酸乙酯的對比研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2015,32 (4)：34-38.

[13]蔡紅,周斌.離子交換樹脂在有機催化反應(yīng)中的研究進展[J].化工進展,2007,26(3)：386-391.

[14]藍(lán)平,藍(lán)麗紅,吳如春,等.強酸性陽離子交換樹脂負(fù)載金屬離子催化制備乙酸正丙酯[J].化學(xué)世界,2010,(12)：741-744.

[15]任曉乾,劉艷秋,梁金花,等.MgSO4/離子交換樹脂催化合成醋酸正丁酯動力學(xué)[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2014,28 (2)：252-257.

[16]李寧,梁金花,徐玥,等.負(fù)載型CaSO4/離子交換樹脂催化合成單十二烷基磷酸酯[J].離子交換與吸附,2011,27 (3)：212-218

[17]李巧玲.改性陽離子交換樹脂催化合成乙酸甲酯[D].北京：北京化工大學(xué),2013.

Synthesis of methyl acetate catalyzed by SnCl4supported on strong acid ion exchange resin

TONG Hai-juan,ZUO Wei-yuan,SHI Bing-fang,DUAN Yan,CHEN Sheng-yu
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Baise University,Baise 533000,China)

Several strong acid ion exchange resins were modified using zinc sulfate,manganese sulfate or tin tetrachloride, respectively,and the their catalytic activities for synthesis of methyl acetate were evaluated.The Sn4+supported D072 type resin exihibited the best activity.Over it,the conditions for synthezing methyl acetate,including reaction time,temperature,molar ratio of acetic acid to methanol and catalyst dosage were optimized by the single factor experiments and the further orthogonal tests,and the stability of catalyst was also investigated.The optimum conditions for synthesis of methyl acetate were determined as follows：acetic acid/methanol molar ratio of 1∶3,reaction time of 2.5h,reaction temperature of 70℃and catalyst/acetic acid mass ratio of 5%.Under above conditions,the conversion of acetic acid was 79.2%,and the catalytic performance maintain stable after being used 6 times.

methyl acetate;synthesis;catalyt;tin tetrachloride;strong acid ion exchange resin

TQ225.241；TQ426

：A

：1001-9219(2016）04-33-05

2015-11-17；

：國家自然科學(xué)基金項目(41163007)；廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項目(KY2015LX387, KY015YB278)；廣西高校重點學(xué)科立項建設(shè)項目-材料物理與化學(xué)重點學(xué)科；百色學(xué)院院級項目(2012KB09)；

：仝海娟(1983-)，女，實驗師，主要從事應(yīng)用化學(xué)研究，電話0776-2848132，電郵 tonghaijuan_867146@126.com；*

：左衛(wèi)元，講師，電話 0776-2848132，電郵 zwy1987.ok@163.com。