甲苯甲醇流化床催化制對二甲苯工藝研究

劉 弓，郝西維，汪彩彩，徐瑞芳，孫西巍

（陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

甲苯甲醇流化床催化制對二甲苯工藝研究

劉 弓，郝西維，汪彩彩，徐瑞芳，孫西巍

（陜西煤化工技術工程中心有限公司，陜西 西安 710075）

研究了甲苯和甲醇為原料通過流化床催化工藝選擇性制備對二甲苯工藝，考察了催化劑粒度、催化劑積炭、溫度、壓力、水/甲苯比及甲苯質(zhì)量空速對反應的影響。結果表明，反應壓力對轉(zhuǎn)化率和選擇性影響較小，在合適的粒度和催化劑積炭范圍內(nèi)，較佳的工藝條件為：500～520℃，水/甲苯質(zhì)量比0.2，甲苯質(zhì)量空速2～4 h-1。在較佳的工藝條件下，甲苯單程轉(zhuǎn)化率可以超過50%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率大于98%，對二甲苯的選擇性大于85%。

甲苯；甲醇；對二甲苯；合成工藝；流化床

“三苯”（苯、甲苯、二甲苯）是重要的基本化工原料，“三苯”工業(yè)的發(fā)展帶動著其他有機化工產(chǎn)品的發(fā)展，其中以對二甲苯（PX）尤為重要，需求不斷增長，2015年國內(nèi)PX表觀消費量達1820萬t，進口量1164萬t。

傳統(tǒng)的PX主要來源于石油，由石腦油經(jīng)過催化重整、芳烴抽提、歧化及烷基轉(zhuǎn)移等工藝得到，二甲苯混合物中PX為熱力學平衡含量（23%～25%），需經(jīng)復雜分離技術才能提純。隨著PX需求的強勁增長，通過多種方式生產(chǎn)PX也成為了研究熱點。甲醇制芳烴（MTA）工藝可以生產(chǎn)“三苯”，但PX的選擇性較低。甲苯擇形歧化和以甲苯甲醇制PX是高選擇性生產(chǎn)PX的方式。甲苯擇形歧化理論上生產(chǎn)1t的PX需要消耗2t甲苯，同時還需副產(chǎn)大量的苯；而甲苯甲醇制PX技術原料甲苯消耗較低，僅副產(chǎn)微量的苯，且苯亦可以參與烷基化反應，從而最終生產(chǎn)PX。

2001年美國GTC公司與印度石油化工公司（IPCL）曾聯(lián)合報道了所開發(fā)的GT-ToIAIKSM甲苯甲醇烷基化工藝技術的新進展。該工藝技術采用固定床反應器和專用高硅沸石催化劑，在400～450℃、0.1～0.5MPa、甲苯/甲醇進料質(zhì)量比為1.35、臨氫和水蒸汽反應條件下，產(chǎn)物二甲苯異構體中PX選擇性達到85%以上[1]，ExxonMobil公司申請并擁有較多的甲苯甲醇制PX相關專利技術。其中采用硅鋁比為450、970℃水蒸汽處理的磷改性P/HZSM-5分子篩催化劑，在600℃、0.28MPa、甲苯/甲醇/水/氫物質(zhì)的量比為 2/1/6/6的條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率達到28.4%，甲醇轉(zhuǎn)化率達到97.8%，產(chǎn)物二甲苯異構體中PX質(zhì)量分數(shù)達到96.8%以上。反應中不生成苯，副產(chǎn)物很少，主要是C5以下烴類，其質(zhì)量分數(shù)不到1%[2]。國內(nèi)大連理工大學在甲苯甲醇烷基化制PX方面也進行了大量研究工作，其技術特點是采用在稀土改性的HZSM-5沸石分子篩催化劑上進行甲苯甲醇選擇烷基化反應，甲苯轉(zhuǎn)化率達28%，PX在混合二甲苯中的質(zhì)量分數(shù)達98%，催化劑單程連續(xù)運轉(zhuǎn)300h，性能穩(wěn)定，且具有良好的再生性和制備重復性[3]。中國石化上海石油化工研究院開展了甲苯甲醇甲基化的研究，采用多段層式固定床氣固相催化工藝路線，以稀土、鈣和鎂等氧化物改性的ZSM-5分子篩（n(SiO2)/n(Al2O3)=40～80）為催化劑，在420℃，0.1～0.5MPa，n(甲苯)/n(甲醇)為2，WHSV為4h-1的反應條件下，甲苯與以多股（至少2股）進料方式進入反應器的甲醇在載氣保護下，在固定床反應器的多個床層（2至6個）進行擇形烷基化反應，生成PX，甲苯轉(zhuǎn)化率可達27.3%，混合二甲苯選擇性達到65.9%，混合二甲苯中PX質(zhì)量分數(shù)達到94.1%[4]。以上研究均在固定床裝置上完成，2012年7月，陜西煤化工技術工程中心有限公司在0.6t/d的流化床中試裝置上成功地完成了甲苯甲醇制PX聯(lián)產(chǎn)低碳烯烴流化床技術，該技術以甲苯和甲醇為原料，原料甲苯利用率和產(chǎn)品PX選擇性高。2012年10月23日，該技術通過了中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會鑒定，達到了同類研究的國際領先水平。在此基礎上，本技術通過催化劑及工藝的調(diào)變實現(xiàn)了較大的技術突破。

1 實驗部分

1.1 試驗原料

工業(yè)甲苯，優(yōu)級，w(甲苯)＞99.7%，w(苯)＜0.05%，w(C8+芳烴)＜0.05%，w(非芳烴)＜0.2%；工業(yè)甲醇，w(甲醇)＜99.9%，w(水)＜0.1%。

1.2 催化劑

試驗所用催化劑為工業(yè)放大的流化床專有催化劑。

1.3 分析及指標計算方法

原料分析采用GC-7890A安捷倫氣相色譜儀離線分析 （FFAP毛細管柱25m×0.53mm，F(xiàn)ID檢測器）；反應氣氣體采用GC-7890A安捷倫氣相色譜儀在線分析 （FFAP毛細管柱25m×0.53mm，PoraPLOT Q-HT毛細管柱27.5m×0.53mm，F(xiàn)ID檢測器）；催化劑粒度采用激光法分析 （百特BT-9300Z激光粒度分布儀）；催化劑碳含量采用燃燒法分析（CS-910高頻紅外碳硫分析儀）。

反應過程各指標計算公式如下：

轉(zhuǎn)化率（X）：

式中：Q—流量；i—甲苯，甲醇；in—進口；out—出口。

產(chǎn)物單程選擇性（S）：

式中：j—二甲苯，C1～C5，苯，C9+；mj—產(chǎn)物j生成質(zhì)量；m總—生成物總質(zhì)量；m水—生成水的質(zhì)量。

目標產(chǎn)物選擇性：

1.4 試驗裝置及工藝流程

試驗采用微型固定流化床反應裝置，由進料單元、反應單元和產(chǎn)物分析單元組成，工藝流程見圖1。反應器為不銹鋼材質(zhì)，內(nèi)徑為21mm，催化劑裝載量為3～10g。

圖1 甲苯甲醇制PX小試工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of toluene and methanol to p-xylene experimental installation

2 結果與討論

2.1 催化劑粒度的影響

在n甲苯/n甲醇為1，500℃，0.1MPa(表壓)，甲苯質(zhì)量空速為1.7h-1，m水/m甲苯為0.35的反應條件下，考察催化劑粒度對反應的影響，結果見圖2。

由圖2可知，當催化劑中位徑小于85m時，粒度對反應的影響較小。當催化劑中位徑大于85m后，隨著催化劑粒度的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率迅速降低，中位徑為120m所對應的甲苯轉(zhuǎn)化率較85m約降低7個百分點，甲醇轉(zhuǎn)化率變化不大，PX選擇性略有降低。產(chǎn)物中C1～C5大量生成，二甲苯迅速降低，苯和C9+升高。這可能是由于催化劑粒度增加后，固定流化床中催化劑流化不好所致。

可見，催化劑粒度不宜過大，考慮到工業(yè)催化劑循環(huán)及旋風分離器分離要求，催化劑粒度也不宜過小。

圖2 催化劑粒度對反應性能的影響Fig.2 Effect of catalyst particle size on reaction performance

2.2 催化劑積炭影響

在n甲苯/n甲醇為1，500℃，0.1MPa（表壓），甲苯質(zhì)量空速為1.7h-1，m水/m甲苯為0.35，催化劑中位徑為70～80m的反應條件下，考察了催化劑碳質(zhì)量分數(shù)對反應的影響，結果見圖3。

圖3 催化劑碳含量對反應性能的影響Fig.3 Effect of catalyst carbon contenton reaction performance

由圖3可知，在催化劑碳質(zhì)量分數(shù)由0.1%增加至1.5%的過程中，催化劑反應性能發(fā)生變化。隨著催化劑碳含量的增加，甲苯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)先快速增加后趨于平穩(wěn)又迅速降低的趨勢，甲醇轉(zhuǎn)化率逐漸降低，PX選擇性與甲苯轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出相近的趨勢。產(chǎn)物中C1～C5與C9+選擇性隨催化劑碳含量的增加先快速降低后趨于平穩(wěn)，最后升高，二甲苯選擇性與苯選擇性與之表現(xiàn)出相反的趨勢。以上均說明，該反應存在一定的誘導期，催化劑應保持適宜的碳含量。

2.3 反應溫度影響

在n甲苯/n甲醇為1/1.5，0.1MPa（表壓），甲苯質(zhì)量空速為1.7h-1，m水/m甲苯為0.35，催化劑中位徑為70～80m的反應條件下，考察了反應溫度對反應的影響，結果見圖4。

圖4 反應溫度對反應性能的影響Fig.4 Effect of temperature on reaction performance

由圖4可知，隨著反應溫度的升高：甲苯轉(zhuǎn)化率升高，甲醇轉(zhuǎn)化率保持99%以上；PX選擇性和C1～C5選擇性降低，二甲苯選擇性略有升高，C9+選擇性降低。

2.4 反應壓力影響

在n甲苯/n甲醇為1，500℃，甲苯質(zhì)量空速為1.7h-1，m水/m甲苯為0.35，催化劑中位徑為70～80m的反應條件下，考察了反應壓力對反應的影響，結果見圖5。

由圖5可知，當表壓在0.03～0.1MPa時，隨著反應壓力的升高：甲苯轉(zhuǎn)化率略有降低，甲醇轉(zhuǎn)化率保持99%以上；PX選擇性緩慢降低，產(chǎn)物中C1～C5選擇性降低，二甲苯選擇性略有升高，C9+和苯選擇性略有升高。總體上，各技術指標變化范圍均較小。說明反應壓力的變化對該反應的影響較小。

圖5 反應壓力對反應性能的影響Fig.5 Effect of pressure on reaction performance

2.5 水/甲苯質(zhì)量比影響

在n甲苯/n甲醇為 1，500℃，0.1MPa（表壓），甲苯質(zhì)量空速為1.7h-1，催化劑中位徑為70～80m的反應條件下，考察了水/甲苯質(zhì)量比對反應的影響，結果見圖6。

由圖6可知，當水/甲苯質(zhì)量比由0增加至0.1時，甲苯轉(zhuǎn)化率升高約3個百分點，產(chǎn)物中C1～C5選擇性降低1個百分點，二甲苯選擇性升高3個百分點，C9+選擇性約降低2個百分點。隨著水/甲苯質(zhì)量比繼續(xù)增加至0.35，甲苯轉(zhuǎn)化率增長趨勢放緩，甲醇轉(zhuǎn)化率大于99%，PX選擇性線性增加，C1～C5選擇性降低緩慢，C1～C5中乙烯增加，丙烯減少，總體乙烯+丙烯選擇性升高，二甲苯選擇性增長趨勢放緩，苯選擇性降低，C9+選擇性降低趨勢放緩。

因此，增加水/甲苯質(zhì)量比有利于原料轉(zhuǎn)化率和PX選擇性的提高，最終整體有利于催化劑反應性能的提高。但增加水/甲苯質(zhì)量比意味著水耗增加，運行成本增加。最終應根據(jù)項目經(jīng)濟性選擇適宜的水/甲苯質(zhì)量比。

圖6 水/甲苯質(zhì)量比對反應性能的影響Fig.6 Effect of water/toluene mass ratio on reaction performance

2.6 甲苯空速影響

在n甲苯/n甲醇為1，500℃，0.1MPa（表壓），m水/m甲苯為0.35，采用固定流化床反應器，考察甲苯質(zhì)量空速為1.2h-1，1.5h-1，1.7h-1，2.2h-1，4.2h-1時，對反應的影響，結果見圖7。

隨著甲苯空速的增加，甲苯和甲醇轉(zhuǎn)化率都下降，PX選擇性上升，產(chǎn)物中C1～C5選擇性及C1～C5中乙烯和丙烯的選擇性均升高，二甲苯選擇性下降，苯和C9+選擇性略有降低。這可能與甲苯空速的增加帶來接觸時間減少有關，接觸時間減少使異構化等副反應幾率降低，但也帶來了甲醇的芳構化率降低，C1～C5增加。

甲苯空速增加會帶來甲苯轉(zhuǎn)化率的降低，但同時減少了PX異構化率，提升了PX選擇性。因此空速對于反應存在積極與消極兩方面的作用，實際工業(yè)化過程中應綜合考慮，選擇適宜的空速。

圖7 甲苯質(zhì)量空速對反應性能的影響Fig.7 Effect of toluene mass hourly space velocity on reaction performance

3 結論

(1)以甲苯甲醇為原料制取PX的工藝是可行的，相比同類技術可以高轉(zhuǎn)化率，高選擇性地制備PX。

(2)通過單因素條件試驗對該過程進行了考察，研究表明在較佳的工藝條件下，甲苯單程轉(zhuǎn)化率可以超過50%，甲醇單程轉(zhuǎn)化率超過98%，PX的選擇性大于85%，與同類技術相比有較大的領先。

(3)利用該技術可以盡早進行中試放大研究，爭取早日實現(xiàn)工業(yè)化應用。

[1]朱偉平,李飛,薛云鵬,等.甲醇制芳烴技術研究進展[J].現(xiàn)代化工,2014,34(4)：36-42.

[2]顧道斌.甲苯甲醇催化烷基化制對二甲苯技術研究進展[J].天然氣化工·C1化學與化工,2013,38(6)：62-66.

[3]大連理工大學科技成果匯編[R].大連：大連理工大學科學技術處,2005：125.

[4]孔德金,鄒薇,夏建超,等.用于生產(chǎn)對位烷基化芳烴的方法[P].CN：102464540,2012.

Study on the fluidized bed catalytic process for producing p-xylene from toluene and methanol

LIU Gong,HAO Xi-wei,WANG Cai-cai,XU Rui-fang,SUN Xi-wei
(Shaanxi Coal Chemical Thchnology Engineering Center Co.,Ltd.,Xi’an 710075,China)

The fluidized bed catalytic process for producing p-xylene(PX)from toluene and methanol was studied.The effects of catalyst particle size,coke deposition,temperature,pressure,water/toluene feed mass ratio and toluene space velocity on the reaction were investigated.The results show that pressure has little influence on the conversion and selectivity,and within a proper catalyst size and coke content range,the optimum process conditions are determined as follows：temperature of 500-520℃,toluene feed mass ratio of 0.2,and toluene liquid hour space velocity of 2-4h-1.Under the optimized conditions,the per-pass conversion of toluene could reach more than 50%with a methanol conversion of more than 98%and a PX selectivity of more than 85%.

toluene;methanol;p-xylene;synthetic process;fluidized bed

TQ241.13

：A

：1001-9219(2016）04-15-05

2016-01-25；

：陜西省科技統(tǒng)籌重大專項(2011KTZB01-01-01)；

：劉弓(1983-)，男，工程師，碩士，主要研究煤化工方向，電 話 029-88452365、18066610159，電郵liugong@sxccec.com。