Zn、Ga改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩的原位合成及甲醇芳構(gòu)化催化性能

蔣忠祥，王海彥*，張 玲，魏 民，孫 悅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

Zn、Ga改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩的原位合成及甲醇芳構(gòu)化催化性能

蔣忠祥，王海彥*，張 玲，魏 民，孫 悅

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

采用水熱合成法原位合成了Ga和Zn改性的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD、BET等手段對(duì)制備的分子篩樣品進(jìn)行了表征，并對(duì)催化劑進(jìn)行了催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，合成的ZSM-5分子篩具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，Ga、Zn改性對(duì)催化劑形貌影響較小，但是能夠調(diào)節(jié)分子篩表面L/B酸比例，B酸量明顯減少，而L酸量明顯增加。Ga、Zn金屬改性明顯提高了催化劑的活性和選擇性。

鎵；鋅；改性ZSM-5分子篩；原位水熱合成；甲醇；芳構(gòu)化；MTA

我國(guó)是多煤少油的國(guó)家，隨著石油資源的日益減少，由煤制甲醇進(jìn)而通過(guò)甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴具有巨大市場(chǎng)潛力[1,2]。甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)的核心是催化劑的開(kāi)發(fā)，催化劑是掌握和開(kāi)發(fā)甲醇制芳烴成套技術(shù)的關(guān)鍵。

ZSM-5分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好的離子交換性能及可調(diào)的酸性使其成為甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑的不二選擇[3-5]。但是ZSM-5分子篩酸性較強(qiáng)，B酸對(duì)應(yīng)強(qiáng)酸，L酸對(duì)應(yīng)弱酸，當(dāng) L酸量與B酸量的比值（L/B）較小時(shí)，裂解嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)物中烴類(lèi)較多；L/B值較大時(shí)，進(jìn)行脫氫反應(yīng)的物種減少，芳構(gòu)化性能下降。所以芳構(gòu)化反應(yīng)需要二者的協(xié)同作用。因此通常采用加入Zn2+、Ga3+、Ag+等金屬雜原子對(duì)分子篩進(jìn)行改性[6-9]，金屬改性ZSM-5分子篩用于低碳烷烴芳構(gòu)化和烯烴芳構(gòu)化的報(bào)道較多[10-13]。但是對(duì)金屬改性應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化的研究卻不多，王恒強(qiáng)等[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩中引入Ga和Zn可以促進(jìn)丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)延長(zhǎng)催化催壽命。Almutairi等[15]發(fā)現(xiàn)在ZSM-5分子篩上引入金屬Zn后，可以有效抑制分子篩表面積炭反應(yīng)的發(fā)生。在甲醇芳構(gòu)化過(guò)程中，ZSM-5分子篩的微孔孔道限制了大分子中間體的擴(kuò)散，造成了反應(yīng)速率的降低和積炭的增加。合成多級(jí)孔ZSM-5分子篩是解決這一問(wèn)題的有效途徑[16-18]。多級(jí)孔ZSM-5分子篩兼具了微孔結(jié)構(gòu)的高選擇性和介孔結(jié)構(gòu)良好的擴(kuò)散能力，所以生成的目標(biāo)產(chǎn)物芳烴分子可以迅速地從活性中心擴(kuò)散出去，催化劑的的催化反應(yīng)速率將大幅提高[19]。由于多級(jí)孔ZSM-5分子篩的優(yōu)異特性使得其合成方法成為研究熱點(diǎn)。表面活性劑的選取是介孔分子篩合成的關(guān)鍵步驟，表面活性劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響分子篩的結(jié)構(gòu)、孔徑、比表面積[20-22]。Zhang等[23]用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和有機(jī)硅烷成功的合成了多級(jí)孔ZSM-5分子篩。褚琳琳等[24]用介孔摸板劑合成的多級(jí)孔ZSM-5分子篩在催化苯與苯甲醇的烷基化反應(yīng)中展現(xiàn)了較高的催化活性。

關(guān)于金屬改性ZSM-5分子篩的報(bào)道有很多，但是金屬原位合成改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化的研究還較少。本文采用原位水熱合成法制備了Zn、Ga改性的多級(jí)孔ZSM-5分子篩，并將其應(yīng)用于甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)，以研究多級(jí)孔結(jié)構(gòu)與金屬改性對(duì)ZSM-5分子篩芳構(gòu)化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

正硅酸四乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉、四丙基氫氧化銨(TPAOH)、三嵌段共聚物（F127）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、去離子水按 n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(F127)∶n(CTAB)=1∶0.04∶0.2∶25∶0.002∶0.0015的比例，按照順序分步加入混合均勻，每步間隔1h；然后加入硝酸鋅溶液或硝酸鎵溶液的原料配比都是0.02，使用硝酸溶液將混合液的pH調(diào)到13，充分混合均勻后將混合液轉(zhuǎn)移到200mL水熱釜中，40℃老化過(guò)夜，然后在180℃晶化48h，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒，得到含有金屬Zn、Ga改性的硅鋁比為25的ZSM-5分子篩。

1.2 催化劑表征

分子篩的樣品結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的RigakuD/MAX-1AX型X射線衍射儀表征。分子篩的骨架結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀表征。分子篩的形貌采用日本日立公司的場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡表征。分子篩的表面酸性采用美國(guó)康塔公司 TPD/TDRPulsar型全自動(dòng)動(dòng)態(tài)化學(xué)吸附分析儀測(cè)定。分子篩的N2吸附等溫線由美國(guó)康塔公司Autosorb-IQ2-MP型全自動(dòng)物理靜態(tài)分析儀測(cè)定，用BET法計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。

1.3 芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。反應(yīng)器長(zhǎng)300mm，內(nèi)徑10mm。將催化劑壓片、破碎，篩選10mL粒徑為20-40目的催化劑裝入反應(yīng)器。芳構(gòu)化反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度460℃、反應(yīng)壓力0.5MPa、原料甲醇液時(shí)空速（LHSV）1.2h-1。液相產(chǎn)物采用Agilent 7890氣相色譜儀分析，色譜柱為OV-101（50m×0.25mm）毛細(xì)管柱，氫火焰離子檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1是不同ZSM-5分子篩的XRD圖譜。從圖中可以看出，合成的分子篩均在衍射角7～9°和23～25°有5個(gè)明顯的衍射峰出現(xiàn)，為典型的ZSM-5分子篩的特征峰。分子篩的結(jié)晶度由于加入金屬有所下降，特別是加入雙金屬后，對(duì)結(jié)晶度的影響較大，這是由于金屬氧化物的高吸收系數(shù)造成的。但是圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)金屬物相的特征衍射峰，可以說(shuō)明金屬原子在分子篩中分布均勻。

圖1 不同分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of different zeolites

2.2 SEM表征

圖2 ZSM-5分子篩SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ZSM-5 zeolite

圖2是不同放大倍數(shù)的未加入金屬的ZSM-5分子篩的SEM照片，從圖中可以看出合成的分子篩具有規(guī)則的球形外貌，是ZSM-5分子篩的典型外觀之一。分子篩粒徑在1μm左右，雖然分子篩周?chē)幸恍﹫F(tuán)聚的雜質(zhì)，但是晶粒整體上外形比較清晰，粒徑分布均勻，顯示出良好的晶體外貌。

2.3 NH3-TPD表征

圖3 不同分子篩的NH3-TPD圖譜Fig.3 NH3-TPD profiles of different zeolites

圖3是不同ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖，ZSM-5分子篩通常有兩個(gè)NH3脫附峰，200℃左右的低溫峰代表分子篩的弱、中強(qiáng)酸中心的脫附，而400℃的高溫峰代表分子篩強(qiáng)酸的脫附，峰面積則代表了相應(yīng)分子篩酸量的多少。從圖3中可以看出，引入金屬后對(duì)分子篩酸強(qiáng)度影響不大，可是酸量發(fā)生了明顯變化，加入金屬后，高溫峰的面積明顯減少，低溫峰的面積有所增大，對(duì)應(yīng)說(shuō)明強(qiáng)酸量減少，弱酸量增加，尤其是加入雙金屬Zn和Ga后這種變化更加明顯。

2.4 PY-IR表征

圖4 不同分子篩的吡啶紅外光譜圖Fig.4 Py-IR spectra of different zeolites

不同ZSM-5分子篩的吡啶紅外光譜見(jiàn)圖4。從圖4中可以看出1636cm-1和1546cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)吡啶分子在B酸位上的吸附，在1625cm-1和1452cm-1對(duì)應(yīng)于吡啶分子在L酸位上的吸附。峰面積近似對(duì)應(yīng)酸量，從圖中可以看出ZSM-5分子篩的B酸酸量高于L酸酸量，但是加入金屬后，B酸量減少，L酸量增加，這主要是因?yàn)榻饘賰?yōu)先與分子篩的B酸中心作用，從而減少了分子篩的B酸酸量。

2.5 BET表征

圖5是ZSM-5分子篩的N2等溫吸附-脫附曲線。由圖可知所合成樣品的吸附脫附等溫線都是典型的IV型曲線，在p/p0小于0.4的分壓區(qū)，N2吸附量呈線性閉合且上升，這些是微孔的典型特征，隨著N2吸附量的不斷地增加，在p/p0為0.4～0.9時(shí)，樣品的介孔空隙內(nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象使樣品逐漸出現(xiàn)滯后環(huán)，這說(shuō)明它們都含有一定數(shù)量的介孔。

圖6是不同ZSM-5分子篩的孔徑分布圖，通過(guò)孔徑分布圖可以看出，合成的ZSM-5分子篩樣品孔徑主要集中在5nm左右，進(jìn)一步說(shuō)明了合成的分子篩為多級(jí)孔，從表1中可以看出加入金屬雜原子對(duì)分子篩的表面積影響不大，分子篩孔容有所減少，說(shuō)明部分金屬進(jìn)入了分子篩孔道內(nèi)部。

圖5 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desortption isotherms of different ZSM-5 zeolites

圖6 不同分子篩的孔徑分布圖Fig.6 Pore size distributions of different ZSM-5 zeolites

表1 不同分子篩的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure of different zeolites

2.6 甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)性能

圖7是甲醇隨時(shí)間變化的轉(zhuǎn)化率變化情況，反應(yīng)初期，各種分子篩的甲醇轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到100%左右，隨著反應(yīng)的進(jìn)行到16h以后甲醇轉(zhuǎn)化率開(kāi)始下降，在相同時(shí)間段內(nèi)，加入雙金屬Zn和Ga后的催化劑與單金屬催化劑相比，甲醇轉(zhuǎn)化率明顯提高。表2是不同分子篩在甲醇芳構(gòu)化中的產(chǎn)品分布，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與圖8對(duì)應(yīng)，單獨(dú)的ZSM-5分子篩選擇性較差，加入金屬后，芳烴的收率提高，尤其是加入雙金屬后，芳烴的收率明顯提高。

圖7 甲醇轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Methanol conversion vs time on stream

表2 不同催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)品分布aTable 2 Product distribution of MTA reaction over different zeolites

3 結(jié)論

采用原位水熱合成法合成了金屬Zn和Ga雜原子改性的多級(jí)孔ZSM-5分子篩。由于在分子篩內(nèi)部形成了多級(jí)孔道，提高了芳烴大分子的擴(kuò)散效率，延長(zhǎng)了催化劑壽命。加入金屬后，分子篩的表面酸性發(fā)生了變化，由于作為L(zhǎng)酸位的金屬離子的引入，優(yōu)先與B酸作用，所以L酸量增加，B酸酸量較少，從而更有利于甲醇芳構(gòu)化的進(jìn)行，在甲醇芳構(gòu)化評(píng)價(jià)反應(yīng)中也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，Zn、Ga改性多級(jí)孔ZSM-5分子篩與未經(jīng)金屬改性的分子篩相比，芳烴(BTX)的收率可以提高10%左右，接下來(lái)將通過(guò)改變催化劑性質(zhì)和工藝條件進(jìn)一步提高芳烴產(chǎn)率。

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In-situ synthesis of Ga and Zn modified hierarchical ZSM-5 zeolites and their catalytic performances in methanol aromatization

JIANG Zhong-xiang,WANG Hai-yan，ZHANG Ling,WEI Min,SUN Yue
（College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China）

Zn and Ga modified hierarchical ZSM-5 zeolites were prepared by in-situ hydrothermal synthesis and characterized by XRD,FT-IR,SEM,NH3-TPD and BET,and their catalytic performances in methanol aromatization were evaluated.The results show that the prepared ZSM-5 zeolites had hierarchical pore structures,and the modification by Ga and Zn had little influence on the morphology of catalysts particle,but regulated the L/B acid ratio on the catalyst surface,reducing Bronsted acidity while enhancing Lewis acidity obviously.The modification by Ga and Zn could markedly improve the catalytic activity and aromatics selectivity of the ZSM-5 zeolites in methanol aromatization reaction.

gallium;zinc;modified ZSM-5;in-situ hydrothermal synthesis;methanol;aromatization;MTA

TQ426；TQ241

：A

：1001-9219(2016）04-10-05

2015-10-16；

：遼寧省自然科學(xué)基金（201202126）；

：蔣忠祥(1990-)，男，碩士研究生，電話 18241300647，電郵 18241300647@163.com；*通訊聯(lián)系人：王海彥，教授，電話 024-56860958，電郵 fswhy@126.com。