釹鐵硼永磁材料電鍍液檢測技術(shù)與展望

鄒　龍，　劉榮麗，　易　師，　徐　拓

(1.湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙　410126;　2.湖南稀土新能源有限責(zé)任公司，湖南 長沙　410126)

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釹鐵硼永磁材料電鍍液檢測技術(shù)與展望

鄒龍1，劉榮麗1，易師1，徐拓2

(1.湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙410126;2.湖南稀土新能源有限責(zé)任公司，湖南 長沙410126)

摘要：分析了釹鐵硼材料電鍍鍍鋅液、鍍銅液和鍍鎳液中檢測項目的常用方法，針對方法的局限性，介紹了一些新開發(fā)的檢測技術(shù)。通過對NdFeB永磁材料上電鍍所用鍍液檢測技術(shù)的研究，闡明了建立自動提供分析結(jié)果的在線分析(on-line)技術(shù)，同時依托現(xiàn)有設(shè)備開發(fā)多元素同時測定的方法，以及建立電鍍液檢測項目國家標準或行業(yè)標準，是釹鐵硼材料電鍍鍍液檢測未來發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞:NdFeB永磁材料; 電鍍液; 檢測技術(shù)

Status and Prospects of Detection Technology for Nd-Fe-B

Permanent Magnet Materials Electroplating Solution

ZOU Long1, LIU Rongli1, YI Shi1, XU Tuo2

(1.Hunan Rare Earth Metal Research Institute,Changsha 410126,China;2.Hunan Rare Earth New Energy Co.,Ltd.,Changsha 410126,China)

Abstract:The common methods of testing categories were analyzed in Nd-Fe-B zinc plating,copper plating and nickel plating solution.Due to the limitations of the used methods,the development of new detection technology was introduced.By studying on the situation of detection technology of Nd-Fe-B permanent magnetic materials electroplating solution,it was expounded in this paper that establishment of on-line analysis technology with automatical supply results,development of simultaneous multi-element determination method depending on the available equipment,and establishment of national standard or industrial standard of testing items of plating solution,were the direction of future development of Nd-Fe-B plating solution detection.

Keyword:Nd-Fe-B permanent magnet materials;Electroplating liquid；Detection technology

引言

在磁療、電機工程、音像、計算機磁分離、儀器儀表及微波通訊等領(lǐng)域大規(guī)模應(yīng)用的NdFeB永磁材料是當今科學(xué)界中極為關(guān)鍵的基礎(chǔ)性物質(zhì)[1]。釹鐵硼永磁材料具有高磁能和高矯頑力等優(yōu)點,但阻礙其應(yīng)用的一大缺點是耐蝕性差。其根源在于NdFeB永磁體由三相構(gòu)成，各相電位存在差異[2]。所以防腐是釹鐵硼永磁材料生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序,它直接影響釹鐵硼永磁材料產(chǎn)品質(zhì)量和使用壽命。現(xiàn)今，為了減少釹鐵硼腐蝕損失，通常應(yīng)用噴涂、化學(xué)鍍、電鍍或轉(zhuǎn)化膜等方式[3]。真空氣相鍍鋁及噴涂等技術(shù)，由于處理成本和技術(shù)要求較高，使得電鍍成為最為廣泛的防腐處理手段。在電鍍工藝中，電鍍液成分的變動，直接影響著產(chǎn)品的電鍍質(zhì)量。因此,電鍍液的檢測在實際生產(chǎn)過程中顯得尤為重要。

1釹鐵硼電鍍液檢測技術(shù)現(xiàn)狀

現(xiàn)階段，在釹鐵硼材料上進行電鍍的工藝主要包括鍍鋅、鎳/銅/化學(xué)鎳、鎳/銅/鎳等三種類型工藝或者其混合使用。該法中使用的電鍍液包含鍍銅液、鍍鎳液及鍍鋅液。

1.1鍍鋅液

自1980年產(chǎn)生至今，氯化鉀鍍鋅經(jīng)過了數(shù)十年的發(fā)展進步，該工藝的廣泛應(yīng)用得益于開發(fā)了成功的光亮劑，并且確立了鍍鋅工藝中的領(lǐng)導(dǎo)地位。分析氯化鉀鍍鋅電解液的組成，僅有光亮劑、氯化鉀、氯化鋅以及硼酸。其需檢測主要成分為180～200g/L氯化鉀,60～80g/L氯化鋅,25～35g/L硼酸。

1.1.1鋅離子質(zhì)量濃度的測定

鍍鋅液中鋅離子質(zhì)量濃度的測定,一般采用EDTA為絡(luò)合劑的絡(luò)合滴定法,指示劑采用鉻黑T或二甲酚橙。但是隨著鍍鋅液使用時間增長，鍍液中存在的鐵離子、銅離子等雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度增大,對鉻黑T指示劑產(chǎn)生封閉作用,使得滴定終點無法準確判斷。李文東[4]研究了采用ICP-AES測定高含量鋅的儀器工作條件和樣品處理方法，實驗優(yōu)選條件下，可有效排除Fe3+、Cu2+及Al3+等雜質(zhì)離子干擾。

1.1.2氯離子質(zhì)量濃度的測定

鍍鋅液中氯離子質(zhì)量濃度，經(jīng)典的分析方法是氯化銀沉淀法。該方法滴定時以鉻酸鉀為指示劑，由于鉻酸銀的溶解度大于氯化銀，待氯化銀完全沉淀，鉻酸鉀將與過量的硝酸銀反應(yīng)得到鉻酸銀沉淀，即表示反應(yīng)結(jié)束。氯離子的測定也可采用ICP-AES法間接測定。唐聲飛等[5]采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法間接測定Cl-的含量，為了有效地測量氯含量，該方法將過量銀溶液加入，通過ICP-AES測定未與Cl-形成沉淀物的銀，間接得到氯含量，方法經(jīng)回收驗證及比較,證明本法簡便、靈敏、快速。

1.1.3鉀離子質(zhì)量濃度的測定

鍍鋅液中鉀離子質(zhì)量濃度的測定，可通過測定溶液中氯離子總量減去氯化鋅中鋅離子含量間接求得。但當溶液中含有氯化鈉、氯化鎂等雜質(zhì)的干擾時，將影響測定數(shù)據(jù)的準確性。潘磊[6]研究了火焰原子吸收法測定鉀離子，依據(jù)吸收強度與溶液中鉀質(zhì)量濃度呈正比例關(guān)系，直接測定鉀離子的含量，可得到準確結(jié)果。

1.1.4硼酸質(zhì)量濃度的測定

鍍鋅液中硼酸質(zhì)量濃度的測定，一般采用氫氧化鈉中和滴定法。滴定前，為防止溶液中大量鋅離子與氫氧根結(jié)合生成Zn(OH)2沉淀，溶液中加入與滴定鋅體積相同的EDTA以絡(luò)合鋅。然后加入中性甘油或甘露醇與硼酸生成較強的絡(luò)合酸，以酚酞為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定。實際操作時,林芳[7]研究發(fā)現(xiàn)，采用此滴定法計算值結(jié)果偏大。原因是加入的EDTA分子釋放出H+,H+又要多消耗一定量的NaOH標準溶液,造成硼酸用量相應(yīng)偏大。用此方法滴定時，將酚酞的加入放在甘露醇加入之前，改變后的滴定方法可準確、快捷地得到鍍液中硼酸的實際含量。郭崇武[8]研究了用亞鐵氰化鉀沉淀分離鍍液中的亞鐵離子和鎳離子，用甘露醇與硼酸反應(yīng)生成酸性較強的絡(luò)合酸，以酚酞作指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定，可有效排除雜質(zhì)的影響。

1.2鍍鎳液

在工業(yè)應(yīng)用方面，由于鎳的理化特征的優(yōu)勢，其鍍層被大規(guī)模開發(fā)使用，與此息息相關(guān)的鍍鎳工藝也得到了高度的關(guān)注。配制釹鐵硼鍍鎳液基本鍍液的各組分比例及環(huán)境參數(shù)為：15g/L氯化鈉，30g/L硼酸，250g/L硫酸鎳，pH為3.5，35℃環(huán)境中[9]。其主要檢測的項目為硫酸鎳、硼酸、氯化鈉以及雜質(zhì)Fe2+、Fe3+和Cu2+。其中鍍鎳液中硼酸和氯化鈉的測定，可采用鍍鋅液中相同方法。

1.2.1鎳的測定

高含量鎳的測定有重量法、丁二酮肟光度法、EDTA絡(luò)合滴定和電位滴定法[10-12]等。鍍鎳溶液中鎳的分析，一般采用EDTA絡(luò)合滴定法。以紫尿酸銨為指示劑，在pH=10的氨性緩沖溶液中滴定，當溶液中鎂含量較高時，可適當加入氟化銨或磷酸二氫鈉掩蔽。或以二甲酚橙為指示劑，在pH為5～6的六次甲基四胺緩沖溶液中滴定。當溶液中鋅、鐵或鎂離子含量較高時，將增大EDTA的消耗量，使得滴定結(jié)果偏高，而掩蔽劑的加入使終點變色不明顯。針對此方法的局限性，金茵晨[13]研究廢水中測定高濃度鎳的火焰原子吸收法，根據(jù)鎳的特征譜線和測量參數(shù),測定不同濃度鎳的含量,并對準確度、回收率進行了試驗。丘山等[14]研究發(fā)現(xiàn),用H2O2將鍍液中的Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，F(xiàn)e3+可通過三乙醇胺掩蔽，選取pCa-1型鈣離子電極，參比電極使用212型電極，在Ca-EDTA的溶液中進行硫酸鎳的EDTA滴定，方法快捷準確。為滿足鍍鎳工藝中及時、自動地測定鎳含量，劉經(jīng)才等[15]開展了鍍鎳液中鎳的在線分析研究。該方法基于硫酸鎳溶液的光譜吸收特征，采用雙波長雙通道流動注射分光光度法測定鍍鎳液中鎳的含量。借助計算機控制，實現(xiàn)了鍍鎳液中鎳的在線分析，能滿足生產(chǎn)工藝分析要求。

1.2.2雜質(zhì)鐵和銅的測定

對于溶液中雜質(zhì)鐵和銅的測定，唐祝興等[16]建立了雙波長分光光度法同時測定電鍍液中鐵和銅的分析方法。該方法以2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚為顯色劑,Triton X-100(OP)為增溶劑測定銅和鐵的含量。

1.3鍍銅液

銅鍍層用于釹鐵硼的防腐，以提高基體金屬與鍍層的結(jié)合力。作為一種性能良好、毒性較低的鍍銅形式，焦磷酸鹽鍍銅耗時短、鍍層結(jié)晶致密、電流利用高效、不產(chǎn)生刺激性氣體同時不失深鍍與均鍍能力，得到了業(yè)內(nèi)人士的贊譽。焦磷酸鹽鍍銅工藝在釹鐵硼電鍍中得到應(yīng)用。焦磷酸鹽鍍銅液需檢測的成分主要有，焦磷酸根、正磷酸根、Cu離子及雜質(zhì)鐵離子和氯離子。

1.3.1銅離子的測定

鍍銅液中銅離子的測定一般采用EDTA絡(luò)合滴定法。以PAN為指示劑，用EDTA滴定之，溶液由紅色變?yōu)榫G色即為終點。銅離子的測定也可采用碘量法，原理是利用銅離子與碘化鉀定量反應(yīng)生成碘，再以淀粉為指示劑，加入硫氰酸銨，用硫代硫酸鈉滴定I2，可間接測出銅離子含量。

1.3.2焦磷酸根和磷酸根的測定

在生產(chǎn)實踐中,P2O47-和Cu2+的相對含量(P比)是一個重要的工藝參數(shù)。由于焦磷酸離子不斷水解成正磷酸根離子，導(dǎo)致P2O47-的量可在較大范圍內(nèi)變化。因此，P比是鍍液最重要的管理項目之一,監(jiān)控鍍銅液中磷酸根和焦磷酸根的變化顯得尤為重要。焦磷酸銅鍍液中的焦磷酸根常用容量法[17]測定,即在pH為3.8的條件下，加入過量鋅標準溶液與焦磷酸根生成焦磷酸鋅沉淀，再用EDTA回滴過量的Zn2+。由于鍍液中正磷酸根和焦磷酸根共存，磷酸根的測定采用先加入鹽酸煮沸，將焦磷酸根全部轉(zhuǎn)化為正磷酸根，再通過測得總磷酸根從而間接得到鍍液中磷酸根的方法。總磷酸根的測定可采用重量法或EDTA間接滴定法，即全部焦磷酸轉(zhuǎn)化為磷酸根后，加入鎂鹽混合液，使HPO42-沉淀為MgNH4PO4后,灼燒稱量，亦可用酸溶解沉淀，采用EDTA間接滴定Mg得到總磷酸根含量。測定焦磷酸根實際操作中發(fā)現(xiàn)，容量法存在兩個明顯缺點，一是滴定前需先加入EDTA滴定銅，此滴定終點變色有一定延遲，很容易造成滴定過量，其滴定的準確性將影響到后續(xù)鋅離子的返滴。二是鋅標準溶液與焦磷酸根共沸生成焦磷酸鋅沉淀時，有部分焦磷酸根水解為磷酸根，從而導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。而正磷酸根測定方法的缺點，是方法繁復(fù)冗長,很難適應(yīng)實際生產(chǎn)中快速分析的要求。針對常用方法的這些局限性，對于焦磷酸鍍銅液中焦磷酸根和磷酸根的測定，丘星初等[18]發(fā)明了一種釩鉬黃光度法，經(jīng)過繪出吸光度-磷濃度曲線，或者通過回歸參數(shù)，對照實驗取空白樣作為吸光度測定樣本，依據(jù)回歸方程或者校準曲線即可獲得磷的含量。使用此法時，鍍液中的金屬離子不影響測定過程，選擇性表現(xiàn)優(yōu)異。通過對焦磷酸鹽鍍銅溶液實施電位滴定，丘山等[19]成功計算獲得了焦磷酸根離子濃度。測量過程與結(jié)果顯示，電位滴定分析過程便利、快捷，節(jié)約了大量反應(yīng)試劑。為了測定焦磷酸根離子，吳洪達等[20]采用拉曼光譜法開展定量分析，經(jīng)過此法總結(jié)可知，若內(nèi)標物取硝酸鉀，恒定待測液酸堿度為11，焦磷酸根濃度與焦磷酸根離子和硝酸根離子兩者的拉曼光譜特征峰強度的比值具有較好線性關(guān)系。

1.3.3Cl-離子的測定

測定銅電鍍液中Cl-的含量，一般通過氯化銀比濁法，其操作規(guī)程為：第一步加入NaOH使Cu2+與Fe3+等物質(zhì)形成沉淀而易于過濾分離；第二步，獲得的濾液添加HNO3進行酸化，為了實現(xiàn)較為精準地測量，通常是使用Cl-與AgNO3反應(yīng)形成AgCl沉淀，即比濁法。EDTA滴定法在測定鐵離子中較為常用，在酸性環(huán)境中Fe3+和磺基水楊酸反應(yīng)使溶液為酒紅色，之后Fe3+與EDTA絡(luò)合，反應(yīng)終點指示為磺基水楊酸被還原而使溶液呈黃色[21]。

2釹鐵硼電鍍液檢測技術(shù)的展望

由于釹鐵硼電鍍液檢測項目多，操作繁瑣，耗時較長。大部分釹鐵硼材料電鍍生產(chǎn)線，采用2～4星期進行一次電鍍液常規(guī)檢測，監(jiān)測電鍍液成分變動。由于電鍍液成分異常變動具有偶發(fā)性，這種模式很難第一時間排除電鍍液異動故障。所以在生產(chǎn)中往往是電鍍產(chǎn)品出現(xiàn)問題后，才分析問題出現(xiàn)原因，這時損失已經(jīng)造成，電鍍液的檢測無法對電鍍異常有效預(yù)警。因此，建立與生產(chǎn)實際相適應(yīng)的生產(chǎn)環(huán)境,在生產(chǎn)現(xiàn)場自動、及時提供分析結(jié)果的在線分析(on-line)方法，是未來發(fā)展方向之一。

現(xiàn)有釹鐵硼電鍍生產(chǎn)企業(yè)，為適用前道工序中原料成分檢測的需要，往往配備了ICP-OES、ICP-MS或原子吸收等先進分析儀器，而現(xiàn)有釹鐵硼電鍍鍍液分析項目的檢測方法，大部分還是依托傳統(tǒng)的化學(xué)法建立。因此充分利用企業(yè)現(xiàn)有的大型分析檢測設(shè)備，開發(fā)建立檢出限低,精確度好,基體干擾小,線性范圍寬且可進行多元素同時測定的方法，顯得尤為重要。

中國釹鐵硼永磁產(chǎn)業(yè)在1985年前后開始量產(chǎn)，中國釹鐵硼企業(yè)利用原材料成本優(yōu)勢，積極搶占國際市場，現(xiàn)在釹鐵硼磁體的生產(chǎn)中心已經(jīng)轉(zhuǎn)移到中國。在這將近30年的迅猛發(fā)展過程中，針對原料成分、產(chǎn)品質(zhì)量等的評價體系，已形成相應(yīng)的國家標準和行業(yè)標準。而生產(chǎn)過程中電鍍液的檢測標準，目前為止卻還未建立。因此，建立釹鐵硼電鍍鍍液檢測項目國家標準或行業(yè)標準，是未來釹鐵硼生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注重點。

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收稿日期：2015-07-18修回日期： 2015-10-08

中圖分類號：TQ115.31

文獻標識碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.003