殼聚糖交聯(lián)微球?qū)λ墟囯x子的吸附性能

王　錚，　畢韶丹，　徐冬梅

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)　110159)

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殼聚糖交聯(lián)微球?qū)λ墟囯x子的吸附性能

王錚，畢韶丹，徐冬梅

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110159)

摘要：以戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相懸浮法合成了殼聚糖交聯(lián)微球，研究了該微球?qū)i2+的吸附性能及其重復(fù)使用性。結(jié)果表明，殼聚糖交聯(lián)微球?qū)i2+的吸附條件是25℃時(shí)，pH 7.0，在50mL質(zhì)量濃度為300mg/L Ni2+溶液中，投加0.05g吸附劑，吸附2h，吸附量為45.65mg/g。該微球經(jīng)0.1mol/L鹽酸解吸后可再生，重復(fù)使用7次，吸附量仍可達(dá)原來(lái)的81.9%。微球良好的再生性顯著降低了處理成本，提高了處理效果，減少了二次污染。

關(guān)鍵詞:殼聚糖； 交聯(lián)微球； 鎳離子； 吸附

Adsorption Performance of Chitosan Crosslinked Microspheres

for Nickel Ions in Aqueous Solution

WANG Zheng, BI Shaodan， XU Dongmei

(School of Environmental and Chemical Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Abstract:Chitosan crosslinked microspheres (CSCM) were prepared by the inverse suspension crosslinking reaction，using glutaraldehyde as the cross-linking agent.Its adsorption properties for Ni2+and reusable properties were studied.The results showed that the uptake amount of nickel ion was up 45.65mg/g at temperature of 25℃,the initial concentration of Ni2+for 300mg/L (50mL),pH 7.0,adsorbent dosage for 0.05g and adsorption time for 2h.The crosslinked microspheres had been proven to be reusable for the removal of metal using hydrochloric acid as regenerant.The adsorption capacity of Ni2+remained 81.9% of initial value after being used seven times.Good regeneration performance will decrease the processing costs significantly,and improve the treatment effect as well as reducing the secondary pollution.

Keyword: chitosan;crosslinked microspheres;nickel ion;adsorption

引言

隨著工業(yè)的高速發(fā)展，電鍍排放的重金屬?gòu)U水不斷增多，對(duì)環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重[1-2]。廢水中的鎳離子對(duì)環(huán)境危害較大，其不能生物降解,對(duì)人的危害是易引起過(guò)敏性皮炎、嘔吐及腹瀉等癥狀，并且有致癌作用[3]。目前處理鎳離子的方法有離子交換法、化學(xué)沉淀法及膜分離等，但成本較高[4-5]。吸附法因工藝操作簡(jiǎn)單、成本較低，吸附劑可重復(fù)使用，而被廣泛采用，因此制備去除廢水中鎳離子的優(yōu)良吸附劑是近年的研究熱點(diǎn)。

殼聚糖是一種來(lái)源廣泛、無(wú)毒害的天然高分子化合物，其成本低廉，可生物降解，分子中含有大量氨基和羥基，可絡(luò)合金屬離子，是備受關(guān)注的吸附劑新材料[6-11]。本文以殼聚糖為基質(zhì)，戊二醛為交聯(lián)劑，采用反相懸浮法制備粒徑更小的殼聚糖交聯(lián)微球(CSCM)，以提高吸附量，同時(shí)通過(guò)交聯(lián)作用降低殼聚糖的酸溶性，增強(qiáng)其機(jī)械性能，提高重復(fù)使用次數(shù)，降低處理成本。CSCM用于模擬廢水中Ni2+的處理，研究其對(duì)Ni2+的吸附性能，為環(huán)保型吸附劑的開(kāi)發(fā)，以及重金屬?gòu)U水的資源化處理提供理論和實(shí)踐依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

儀器：TSA-990原子吸收分光光度計(jì)；SHZ-Z型數(shù)顯水浴恒溫振蕩器；DZX-6050B真空干燥箱。

試劑：殼聚糖(脫乙酰度>90%)，環(huán)己烷，戊二醛，Span-80，乙醇，硫酸鎳等，均為分析純。

1.2殼聚糖交聯(lián)微球的制備

在三口瓶中加入50mL環(huán)己烷和2mL Span-80，在55℃的恒溫水浴中，600r/min轉(zhuǎn)速下攪拌3min，然后加入20mL 2%的殼聚糖醋酸溶液，保持600r/min轉(zhuǎn)速攪拌5min后轉(zhuǎn)速調(diào)至500r/min，加入0.8mL 10%戊二醛溶液，交聯(lián)反應(yīng)15min。產(chǎn)物冷卻后乙醇洗，水洗，用3%堿液固化40min，蒸餾水洗至中性，60℃真空干燥，產(chǎn)品干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的CSCM，放入盛有50mL 200mg/L Ni2+離子的錐形瓶中，25℃振蕩吸附一定時(shí)間，離心分離，取上清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定Ni2+質(zhì)量濃度，按下式計(jì)算吸附量。

(1)

式中：Q為吸附量，mg/g；C0、Ce為吸附前、后Ni2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為CSCM的質(zhì)量，g。

1.4再生和重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

將吸附鎳離子后的CSCM，放入100mL 0.1mol/L的鹽酸中振蕩解吸1h，用去離子水洗滌數(shù)次，直至無(wú)Ni2+檢出。將微球?yàn)V出，再用3%NaOH固化40min，水洗滌至中性，實(shí)現(xiàn)吸附劑再生。用再生的吸附劑，重復(fù)1.3實(shí)驗(yàn)，測(cè)定吸附量，考察吸附劑的重復(fù)使用性能。

2結(jié)果與討論

2.1pH對(duì)吸附量的影響

按方法1.3，稱取0.05g CSCM微球，振蕩2h，改變?nèi)芤旱膒H，吸附量隨pH變化曲線如圖1所示。

圖1　pH對(duì)吸附量的影響

由圖1可見(jiàn)，pH對(duì)吸附量有較大影響，隨著pH升高，吸附量逐漸增大。原因是CSCM中含有大量氨基和羥基吸附位點(diǎn)，當(dāng)pH較小時(shí)，溶液中H+濃度較大，氨基和羥基易結(jié)合H+質(zhì)子化，形成—NH3+和—OH2+，與Ni2+離子存在靜電排斥作用，配位能力降低，吸附量減小。隨著pH升高，溶液中H+濃度減小，氨基和羥基吸附位點(diǎn)增多，與Ni2+配位能力增強(qiáng)，吸附量明顯增大。但當(dāng)pH≥8.0時(shí)，OH-濃度增大，與Ni2+生成沉淀，影響吸附，因此選擇吸附pH為7.0。

2.2投加量對(duì)吸附量的影響

按方法1.3，pH=7.0，吸附時(shí)間t為2h，改變CSCM的投加量，吸附量隨投加量變化曲線如圖2所示。

由圖2可見(jiàn)，隨著CSCM投加質(zhì)量的增加，吸附量逐漸下降。這是由于當(dāng)吸附劑較少與大量的Ni2+接觸時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)絡(luò)合Ni2+的幾率很高，吸附位點(diǎn)多數(shù)被占滿，吸附量較大；當(dāng)投加量增大時(shí)，吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)大大增多，而Ni2+濃度不變，吸附位點(diǎn)絡(luò)合Ni2+的幾率降低，吸附量有所下降。投加量超過(guò)0.05g后，吸附量下降趨勢(shì)增大，因此CSCM的投加質(zhì)量?jī)?yōu)選為0.05g。

圖2　投加量對(duì)吸附量的影響

2.3吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

按方法1.3，稱取0.05g CSCM微球，pH=7.0，改變吸附時(shí)間，吸附量隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

圖3　吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

由圖3可見(jiàn)，隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量不斷增加。在1h內(nèi)吸附量增加迅速，增加量為總吸附量的57.0%，1~2h吸附量增加也較快，增加了30.8%，2~4h吸附量增加趨于平緩，增加了8.7%，5h以后只增加了3.5%，考慮到吸附效率，吸附時(shí)間t為2h。

2.4初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

按方法1.3，稱取0.05g CSCM微球，pH=7.0，吸附時(shí)間t為2h，改變Ni2+的初始質(zhì)量濃度，吸附量隨初始質(zhì)量濃度的變化曲線如圖4所示。

圖4　初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

由圖4可見(jiàn)，隨著Ni2+初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸增大。初始質(zhì)量濃度較低時(shí)，吸附量增大的趨勢(shì)較大，初始質(zhì)量濃度較高時(shí)，吸附量增大趨勢(shì)減小。這是由于初始質(zhì)量濃度低時(shí)，Ni2+數(shù)目少，CSCM絡(luò)合的Ni2+較少；隨初始質(zhì)量濃度增加，Ni2+數(shù)目增多，離子的擴(kuò)散速率也加快，CSCM絡(luò)合的Ni2+增多；繼續(xù)增加初始質(zhì)量濃度，CSCM絡(luò)合Ni2+趨于飽和，吸附量增加緩慢。本實(shí)驗(yàn)初始質(zhì)量濃度大于400mg/L時(shí)，吸附量仍呈增大的趨勢(shì)，表明CSCM在高濃度溶液中有較強(qiáng)的吸附能力，不僅在吸附位點(diǎn)發(fā)生單分子層化學(xué)吸附，還伴隨有多分子層的物理吸附。由于Ni2+初始質(zhì)量濃度大于300mg/L后，吸附量增加漸緩，因此鎳離子的初始質(zhì)量濃度選為300mg/L。

2.5CSCM的重復(fù)使用性能

按方法1.4，對(duì)吸附有Ni2+的CSCM進(jìn)行解吸-再生，再生后的吸附劑重復(fù)使用。CSCM經(jīng)“吸附-解吸-再生”多次循環(huán)后，顏色與形狀基本不變，吸附量隨使用次數(shù)的變化如圖5所示。

圖5　吸附量與使用次數(shù)的關(guān)系

由圖5可見(jiàn)，CSCM隨使用次數(shù)的增加，吸附量逐漸降低，但降低幅度較小，每次降低2%左右，重復(fù)使用6次后，降低幅度增大，約降低6%。原因是吸附在空隙深處的Ni2+不能完全被解吸，有少量殘留，這使下一次吸附的位點(diǎn)數(shù)減少，吸附量降低。重復(fù)使用7次CSCM的穩(wěn)定性良好，吸附量為原來(lái)的81.9%，表明該吸附劑有較好的再生和重復(fù)使用性能。

3結(jié)論

殼聚糖交聯(lián)微球?qū)i2+有較好的吸附性能，優(yōu)化的吸附條件為：θ為25℃時(shí)，Ni2+初始質(zhì)量濃度300mg/L，pH 7.0，投加質(zhì)量0.05g，振蕩吸附2h，吸附量可達(dá)45.65mg/g。吸附Ni2+后的CSCM經(jīng)鹽酸解吸后可再生，重復(fù)使用7次，吸附量仍可達(dá)原來(lái)的81.9%，這大大降低了處理成本和污泥產(chǎn)量，同時(shí)解吸后的Ni2+可回收再利用，減少了二次污染。CSCM吸附劑的制備工藝簡(jiǎn)單，易于操作，重現(xiàn)性好，是一種可富集和回收水體中Ni2+的環(huán)保型吸附劑。

參考文獻(xiàn)

[1]崔志新,任慶凱,艾勝書,等.重金屬?gòu)U水處理及回收的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2010,33(12):375-377.

[2]黨明巖,郭洪敏,譚艷坤,等.殼聚糖及其衍生物吸附電鍍廢水中重金屬離子的研究進(jìn)展[J].電鍍與精飾,2012,34(7):9-12.

[3]韋友歡,黃秋嬋,蘇秀芳.鎳對(duì)人體健康的危害效應(yīng)及其機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(9):45-48.

[4]任志宏.重金屬?gòu)U水中含鎳廢水的處理[J].應(yīng)用技術(shù),2007,2(2):72-76.

[5]劉剛.鍍鎳廢水處理技術(shù)的研究[D].西安:陜西科技大學(xué)，2013:6.

[6]蔣挺大.殼聚糖[M].第2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007：181-183.

[7]畢韶丹,劉清玉,黨明巖,等.微波法交聯(lián)殼聚糖/活性炭復(fù)合膜的制備及其吸附性能[J].功能材料,2013,44(11):1651-1655.

[8]Kun Y,Jackie H,Elizabeth M,et al.Copper ion adsorption by chitosan nanoparticles and alginate microparticles for water purification applications[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2013,425:31-41.

[9]宋穎韜,張健宇,黨明巖,等.交聯(lián)殼聚糖對(duì)廢水中Cu2+的吸附性能[J].電鍍與精飾,2012,34(5):5-8.

[10]Harikishore Kumar Reddy D,Seung-Mok Lee.Application of magnetic chitosan composites for the removal of toxic metal and dyes from aqueous solutions[J].Advances in Colloid and Interface Science,2013,20:68-93.

收稿日期：2015-08-18修回日期： 2015-09-23

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.02.009