揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦地球化學(xué)特征及成礦機(jī)制探討

劉淑文, 李榮西, 劉云華, 曾　榮

長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與國(guó)土資源學(xué)院, 陜西西安 710054;國(guó)土資源部巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西西安 710054

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揚(yáng)子板塊北緣馬元鉛鋅礦地球化學(xué)特征及成礦機(jī)制探討

劉淑文, 李榮西, 劉云華, 曾榮

長(zhǎng)安大學(xué)地球科學(xué)與國(guó)土資源學(xué)院, 陜西西安 710054;國(guó)土資源部巖漿作用成礦與找礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西西安 710054

摘要:位于揚(yáng)子板塊北緣的馬元鉛鋅礦呈似層狀產(chǎn)于震旦系燈影組角礫狀白云巖中, 礦石礦物為閃鋅礦、方鉛礦, 脈石礦物有白云石、重晶石和少量石英、螢石、方解石等。本文著重對(duì)主要礦石及脈石礦物的鍶、硫同位素和稀土元素地球化學(xué)特征進(jìn)行對(duì)比研究, 以探討其成礦機(jī)制。早期沉淀產(chǎn)物閃鋅礦流體包裹體及白云石的87Sr/86Sr比值為0.71111~0.71241, 表明Sr來(lái)源以殼源鍶為主; 晚期重晶石87Sr/86Sr比值為0.70918和0.70971, 表明重晶石中的鍶主要來(lái)源于海水鍶, 有少量殼源鍶加入。早期產(chǎn)物白云石、閃鋅礦和方鉛礦的稀土元素具有類似熱鹵水特征的明顯正Eu異常(去掉特高值后平均值為1.99), 而晚期重晶石則具有類似海水特征的負(fù)Ce異常(0.26)。硫同位素表現(xiàn)出富重硫(δ34S>12‰)的特點(diǎn), 表明硫可能主要來(lái)源于海相硫酸鹽。還原硫的形成機(jī)制為硫酸鹽的熱化學(xué)還原作用, 有機(jī)質(zhì)如甲烷可能充當(dāng)了還原劑。閃鋅礦、方鉛礦及重晶石的δ34S值各自集中分布在較小的范圍內(nèi)且同位素分餾達(dá)到平衡, 暗示金屬、還原硫和硫酸根可能是同一成礦流體搬運(yùn)的。礦質(zhì)沉淀機(jī)制可能是地層中循環(huán)的富含放射性鍶以及多種金屬元素的成礦熱鹵水與下滲的海水(或大氣降水)混合導(dǎo)致的。早期沉淀白云石、閃鋅礦以及方鉛礦的流體以熱鹵水為主,晚期與重晶石沉淀有關(guān)的流體則具有相對(duì)富含海水(或大氣降水)的特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞:硫同位素; 鍶同位素; REE; 成礦機(jī)制; 馬元鉛鋅礦

本文由中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局項(xiàng)目(編號(hào): 1212011121117)資助。

揚(yáng)子板塊周緣鉛鋅礦床廣布, 賦礦地層從震旦系到二疊系均有, 但是以震旦系最重要(張長(zhǎng)青等, 2005)。近年來(lái), 在揚(yáng)子板塊北緣鉛鋅礦的找礦工作也取得突破, 如陜西南鄭馬元鉛鋅礦帶、湖北竹溪鉛鋅礦成礦帶(齊文等, 2004; 林長(zhǎng)謙等, 2005)。前人對(duì)馬元鉛鋅礦礦床地質(zhì)和地球化學(xué)特征進(jìn)行了大量研究, 并對(duì)成礦物質(zhì)來(lái)源以及礦床成因類型進(jìn)行了探討(侯滿堂等, 2007a, b; 李厚民等, 2007; 王曉虎等, 2008; 劉淑文等, 2012, 2013), 普遍認(rèn)為馬元鉛鋅礦屬類MVT型礦床(侯滿堂等, 2007a, b; 李厚民等, 2007; 王曉虎等, 2008), 但對(duì)該礦床的成礦機(jī)制鮮有研究。

MVT型鉛鋅礦床的成礦機(jī)制研究一直是MVT型礦床研究的難點(diǎn)問(wèn)題, 研究和關(guān)注的焦點(diǎn)是硫酸鹽的還原機(jī)制、礦質(zhì)搬運(yùn)方式、沉淀機(jī)制以及有機(jī)質(zhì)與成礦關(guān)系等。成礦物質(zhì)和成礦流體來(lái)源是礦床成因機(jī)制研究的關(guān)鍵。同位素地球化學(xué)示蹤是探討成礦流體特征和成礦物質(zhì)來(lái)源最為有力的工具(鄭永飛和陳江峰, 2000)。鍶、硫同位素可以有效用于示蹤成礦體系中金屬元素的來(lái)源(Davies et al., 1998;蔣少涌等, 2006; 應(yīng)立娟等, 2012; 王立強(qiáng)等, 2014)。礦物和巖石的稀土元素含量和特征可以反映物質(zhì)來(lái)源、形成環(huán)境和介質(zhì)性質(zhì)(Bau, 1991; Davies et al., 1998; 丁振舉等, 2000; 黃智龍等, 2003; 藏梅等, 2013)。本文結(jié)合前人研究成果, 著重對(duì)馬元鉛鋅礦中主要礦石及脈石礦物白云石、重晶石、閃鋅礦和方鉛礦及礦區(qū)出露地層的硫、鍶同位素及稀土元素特征進(jìn)行了對(duì)比研究, 以探討成礦物質(zhì)的來(lái)源、演化及沉淀機(jī)制。

馬元鉛鋅礦位于揚(yáng)子板塊北緣碑壩穹隆構(gòu)造中(圖1), 碑壩穹隆構(gòu)造基底由新元古代火地埡群中深變質(zhì)火山碎屑巖系和晉寧—澄江期中酸性侵入巖、基性雜巖等構(gòu)成, 蓋層由角度不整合于基底之上的上震旦統(tǒng)—下寒武統(tǒng)淺海相碳酸鹽巖、碎屑巖系構(gòu)成。碑壩穹隆構(gòu)造核部為火地埡群及晉寧—澄江期中酸性-基性雜巖體, 翼部由震旦系上統(tǒng)—寒武系下統(tǒng)組成。震旦系—寒武系圍繞核部呈帶狀分布, 重要鉛鋅礦體圍繞穹隆核部呈帶狀展布于燈影組角礫狀白云巖中(圖1)。馬元鉛鋅礦床位于碑壩穹隆構(gòu)造南翼的孔隙溝—楠木樹—尖硐子溝一帶(圖1)。礦區(qū)出露地層主要有中上元古界火地埡群、震旦系和寒武系。鉛鋅礦化主要賦存于震旦系燈影組第三巖性段角礫狀白云巖中, 呈透鏡狀、似層狀順層產(chǎn)出, 沿走向、傾向有膨大、收縮和分枝、復(fù)合現(xiàn)象。礦石礦物以閃鋅礦為主, 其次為方鉛礦, 可見(jiàn)少量黃鐵礦等。脈石礦物主要為白云石、重晶石, 次有方解石、石英, 可見(jiàn)螢石、瀝青等。礦石及脈石礦物以中粗粒晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主; 礦石構(gòu)造以角礫狀為主, 局部為網(wǎng)脈狀、脈狀。角礫成分主要為燈影組灰白色泥晶-微晶白云巖和少量硅質(zhì)白云巖。角礫大小不一,棱角明顯, 位移較小, 為張性破裂作用的產(chǎn)物。鉛鋅礦化主要以膠結(jié)物形式充填于角礫間的裂隙, 對(duì)角礫交代蝕變現(xiàn)象不明顯, 僅局部可見(jiàn)角礫的溶蝕、交代現(xiàn)象, 反映了成礦流體膠結(jié)脆性碎裂的白云巖角礫及沿白云巖中張性裂隙充填的特征(圖2)。

根據(jù)礦石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征, 馬元鉛鋅礦區(qū)成巖成礦作用主要經(jīng)歷了沉積期、熱液期和表生期(圖3)。熱液期又劃分為兩個(gè)階段, 即早期石英-黃鐵礦階段及晚期閃鋅礦-方鉛礦階段。石英-黃鐵礦階段熱液活動(dòng)較弱, 主要表現(xiàn)為燈影組白云巖被細(xì)粒石英和黃鐵礦交代。該階段形成的共生礦物組合主要有白云石、閃鋅礦、方鉛礦、重晶石及少量石英、螢石、方解石等, 并以膠結(jié)物的形式充填于角礫狀白云巖礫間縫洞中(圖2)。沿縫洞壁邊緣或下部生長(zhǎng)的鞍形白云石充填較早, 閃鋅礦與白云石共生或稍晚,方鉛礦則與閃鋅礦共生或稍晚(圖2a), 粗晶重晶石沉淀較閃鋅礦和方鉛礦共生或稍晚(圖2b, c), 可見(jiàn)稍早沉淀的閃鋅礦化角礫被團(tuán)塊狀重晶石膠結(jié)的現(xiàn)象(圖2d), 也說(shuō)明該重晶石沉淀稍晚。

圖1　馬元鉛鋅礦田地質(zhì)簡(jiǎn)圖(據(jù)齊文等, 2004)Fig. 1　Geological sketch map of the Mayuan Pb-Zn deposit in Nanzhen, Shaanxi Province (modified after QI et al., 2004)

圖2　馬元鉛鋅礦礦石照片F(xiàn)ig. 2　Photograph of ores of the Mayuan Pb-Zn deposita-沿裂隙充填的方鉛礦閃鋅礦脈; b-沿裂隙充填的重晶石閃鋅礦脈; c-角礫狀礦石; d-角礫狀礦石a-sphalerite and galena vein filling the fissure; b-sphalerite and barite vein filling the fissure; c-brecciated ore; d-brecciated ore

表1　馬元礦區(qū)87Sr/86Sr比值表Table 1　Strontium isotope data of the Mayuan Zn-Pb deposit

1　樣品采集與分析方法

圖3　馬元鉛鋅礦成巖成礦序列Fig. 3　Diagenetic and metallogenic sequence of the Mayuan Pb-Zn deposit

用作測(cè)試分析的樣品均采自馬元鉛鋅礦區(qū)楠木樹鉛鋅礦段870中段1號(hào)鋅礦體。為了便于對(duì)比,對(duì)礦區(qū)出露的燈影組白云巖和寒武系碳質(zhì)板巖也一并取樣分析。

白云石、閃鋅礦、方鉛礦、重晶石等樣品主要采用手工挑選的方法進(jìn)行單礦物挑選。將樣品碎至40目, 在雙目鏡下將雜質(zhì)剔除, 使樣品的純度達(dá)到99%以上, 再用瑪瑙研缽研磨至200目, 用于穩(wěn)定同位素及稀土元素分析。Sr同位素分析在中南礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心完成。Sr分析采用MAT-261固體同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行比值測(cè)定, 檢測(cè)溫度為20°C, 檢測(cè)濕度為30%。閃鋅礦、方鉛礦以及重晶石樣品的稀土元素分析采用中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)力學(xué)研究所等離子質(zhì)譜ICP-MS完成, 其余樣品的稀土元素分析采用長(zhǎng)安大學(xué)西部礦產(chǎn)資源與地質(zhì)工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等離子質(zhì)譜ICP-MS完成。

2　測(cè)試結(jié)果及討論

2.1鍶同位素分析

馬元礦區(qū)與鉛鋅礦石共生的白云石、重晶石及閃鋅礦流體包裹體Sr同位素組成測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。5個(gè)閃鋅礦流體包裹體87Sr/86Sr比值變化在0.71111~0.71241區(qū)間。1個(gè)白云石樣品的87Sr/86Sr比值為0.71146, 落入閃鋅礦的比值變化區(qū)間內(nèi); 圍巖震旦系燈影組白云巖87Sr/86Sr的值變化在0.70890~0.70994區(qū)間。2個(gè)重晶石樣品的87Sr/86Sr比值分別為0.70918和0.70971, 落入圍巖燈影組白云巖的變化范圍內(nèi)。顯然, 白云石與閃鋅礦流體包裹體87Sr/86Sr比值明顯高于重晶石和圍巖白云巖,具有明顯較高的放射性成因87Sr。而寒武系下統(tǒng)郭家壩組頁(yè)巖具有較高87Sr/86Sr比值(0.74565 ~0.74892), 含有較高的放射性成因87Sr。

在不同地質(zhì)環(huán)境下,87Sr/86Sr的變化范圍明顯不同, 且成礦流體中的Sr一般是源區(qū)Sr和流經(jīng)途徑Sr的疊加, 包含了源區(qū)和運(yùn)移途徑的信息。礦物或巖石中的鍶同位素組成, 由沉積時(shí)帶入的初始鍶和礦物形成以來(lái)銣(Rb)衰變產(chǎn)生的放射成因鍶兩部分組成。因此, 一般而論, 在利用鍶同位素資料解決地質(zhì)問(wèn)題時(shí)需要根據(jù)礦物中的Rb含量或87Sr/86Sr值對(duì)礦物鍶同位素測(cè)定值進(jìn)行初始化校正。本次測(cè)試樣品中燈影組角礫狀白云巖、重晶石以及閃鋅礦流體包裹體中的Rb/Sr比值均小于0.06, 因此即使不對(duì)樣品中的鍶同位素組成進(jìn)行放射性積累的校正, 樣品的87Sr/86Sr比值可以視為其沉淀時(shí)進(jìn)入礦物的初始值。

燈影組角礫狀白云巖、重晶石以及白云石和閃鋅礦流體包裹體樣品的87Sr/86Sr比值遠(yuǎn)高于幔源鍶的87Sr/86Sr比值0.70355(Palmer and Elderfield, 1985), 但低于寒武系郭家壩組頁(yè)巖值(0.74565~0.74892), 大致介于殼源鍶0.71190(Palmer and Edmond, 1989)與燈影期—寒武紀(jì)海水鍶0.7084~0.709之間(Denison et al., 1998;楊杰東等, 2000), 說(shuō)明熱液物質(zhì)為海洋鍶與殼源鍶混合的結(jié)果。但白云石及閃鋅礦的Sr同位素組成接近, 其鍶同位素比值較高更接近殼源鍶; 而重晶石與圍巖白云巖鍶同位素組成偏低, 更接近海水鍶;反映二者可能與不同來(lái)源的流體有關(guān)。一般來(lái)講,大陸地殼富放射成因87Sr的潛在來(lái)源為火成硅酸鹽礦物或Rb/Sr比值較高的碎屑巖。本區(qū)震旦系地層底部為碎屑巖, 之下基底為火山碎屑巖及中酸性侵入巖, 震旦系之上地層中含有大量碳質(zhì)板巖, 這些巖石一般具有高的87Sr/86Sr值, 如研究區(qū)郭家壩組頁(yè)巖87Sr/86Sr比值達(dá)0.74565~0.74892。因此與白云石閃鋅礦有關(guān)的成礦流體可能流經(jīng)了基底火山巖或上覆碎屑巖系并與之發(fā)生水巖反應(yīng), 導(dǎo)致沉淀出的硫化物具有較高的鍶同位素組成。重晶石鍶同位素比值(0.70918和0.70971)落入圍巖白云巖鍶同位素比值(0.70890~0.70994)區(qū)間范圍內(nèi), 說(shuō)明二者可能有成因聯(lián)系。形成重晶石的流體可能來(lái)源于海水(或大氣降水), 下滲至燈影組碳酸鹽地層, 與碳酸鹽發(fā)生了水巖反應(yīng)及同位素交換作用。

2.2稀土元素

表2列出了礦區(qū)閃鋅礦、重晶石、白云石稀土測(cè)試分析及相關(guān)參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。從表2可以看出, 2個(gè)重晶石樣品稀土總量ΣREE平均為1.32×10-6、La/Yb平均為9.97、δEu為1.43及δCe為0.26。5個(gè)硫化物樣品(閃鋅礦和方鉛礦)稀土總量ΣREE平均小于5.66×10-6、La/Yb平均大于1.158、δEu為2.88(去除一個(gè)特高值108.3), δCe平均為0.68。熱液白云石的稀土總量ΣREE平均為3.14×10-6, La/Yb平均為0.968、δEu平均為1.4及δCe平均為0.93。

礦石及脈石礦物REE地球化學(xué)特征可以代表成礦流體的REE特征, 其變化規(guī)律記錄了成礦流體的來(lái)源及演化等方面的重要信息(丁振舉等, 2000;黃智龍等, 2003)。一般認(rèn)為, 稀土的配分模式與熱液來(lái)源和熱液演化關(guān)系密切。LREE/HREE、LaN/YbN比值等變化常用來(lái)探討相同體系巖石或礦物的同源性(Lottermoser, 1992)。

圖4　馬元鉛鋅礦床稀土元素北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分模式Fig. 4　North America shale normalized REE patterns of the Mayuan Pb-Zn deposit

圖5　馬元礦床硫化物δ34S直方圖Fig. 5　Histogram for δ34S values of sulfides in the Mayuan Pb-Zn deposit

在北美頁(yè)巖配分曲線上(圖4), 總體呈現(xiàn)比較平坦的特點(diǎn), 說(shuō)明熱液礦物主要繼承了沉積地層的稀土配分特點(diǎn)。白云石和硫化物的稀土總量為2.43×10-6~5.66×10-6(劉淑文等, 2013), 明顯低于礦區(qū)上覆寒武系碳質(zhì)板巖和下伏的前震旦基底火地埡群的稀土總量ΣREE>80×10-6(劉淑文等, 2013), 與燈影組白云巖稀土總量(0.74×10-6~4.78×10-6)接近或略高。據(jù)Michard(1989)的研究, 碳酸鹽地層不可能淋濾出相對(duì)富含REE的流體, 成礦流體可能流經(jīng)了富含REE的區(qū)內(nèi)基底及上覆沉積地層。重晶石具有較低的稀土總量ΣREE(1.32×10-6), 但LaN/YbN值較高(平均為9.97), 主要由La元素的富集導(dǎo)致。

據(jù)研究, 正Eu異常是地殼深部循環(huán)熱液流體的明顯特征(Mitra et al., 1994; 丁振舉等, 2000)。Eu正異?？勺鳛楦邷?zé)崃黧w參與水-巖反應(yīng)的標(biāo)志。丁振舉等(2000)報(bào)道了海底熱液系統(tǒng)高溫流體的稀土元素具有明顯的正Eu異常。稀土元素Eu被認(rèn)為是唯一一個(gè)可以從Eu3+還原為Eu2+的元素。Eu以Eu3+還是Eu2+存在, 主要受氧化還原電位、溫度、pH值和壓力條件控制。Sverjensky(1984)和Bau(1991)指出: 在常溫常壓條件下, Eu在水溶液以Eu3+形式存在; Eu3+/Eu2+的氧化還原電位隨溫度的增加而強(qiáng)烈增大, 隨pH值增大而有輕微增加, 壓力的變化影響很小。所以, Eu3+被還原為Eu2+的氧逸度隨溫度的增加而增加, 當(dāng)溫度足夠高時(shí), 即使在中等還原環(huán)境下, Eu以Eu2+形式出現(xiàn), 故高溫流體中Eu2+較Eu3+占主導(dǎo), 從而與相鄰的稀土元素發(fā)生分離而顯示Eu異常。因此, 可以用正銪異常來(lái)示蹤與高溫流體有關(guān)的地球化學(xué)作用過(guò)程。鈰異常取決于沉積環(huán)境的氧化還原條件。Ce負(fù)異常, 可能是成礦熱液中Ce3+被氧化成Ce4+所致(Lottermoser, 1992)。在氧逸度較高的條件下, Ce3+易被氧化為Ce4+, 而Ce4+的溶解度很小, 易被氫氧化物吸附而脫離溶液體系, 致使整個(gè)溶液體系虧損Ce, 因此從該溶液中沉淀出來(lái)的礦物顯示Ce負(fù)異常。

明顯的正銪異常作為高溫流體的特征標(biāo)志(Mitra et al., 1994; 丁振舉等, 2000), 而明顯的負(fù)鈰異常通常與海水(或較干凈大氣降水)有關(guān)(Elderfield and Greaves, 1982; Klinkhammer et al., 1983)。因此, 正Eu異常、負(fù)Ce異常通常可作為衡量海水(或較干凈大氣降水)與純熱液端元兩種不同流體混合程度的重要參數(shù)。沉積物中同時(shí)出現(xiàn)Eu正異常和Ce負(fù)異常, 表明熱液沉積物在沉淀前熱液與海水(或較干凈大氣降水)已經(jīng)發(fā)生了對(duì)流混合。也即只有當(dāng)沉積物沉淀前通過(guò)海水與熱液對(duì)流混合才能同時(shí)出現(xiàn)Eu正異常和Ce負(fù)異常。

研究區(qū)早期沉淀的白云石、閃鋅礦和方鉛礦具有明顯正銪異常而無(wú)Ce異?；蛉醯呢?fù)Ce異常為特征(圖4a), 表明早期成礦流體具有盆地循環(huán)的熱流體特點(diǎn), 這一認(rèn)識(shí)也與獲得的硫同位素平衡溫度254℃(見(jiàn)下文)以及流體包裹體測(cè)溫結(jié)果(155~210℃)相吻合(侯滿堂, 2007a)。而晚期沉淀的重晶石具有明顯的負(fù)Ce異常(0.26)和弱的正Eu異常(1.43)(圖4b),表明晚期與重晶石形成有關(guān)的流體具有海水(或較干凈大氣降水)的負(fù)Ce異常的特點(diǎn)。

2.3硫同位素

據(jù)研究(李厚民等, 2007; 侯滿堂等, 2007a; 王曉虎等, 2008), 重晶石的δ34S變化于32.2‰~33.48‰之間, 均值為33‰; 4個(gè)方鉛礦的δ34S變化于12.94‰~16.80‰之間, 均值為15.49‰; 13個(gè)閃鋅礦的δ34S變化于16.00‰~19.40‰之間, 均值為18.15‰。

閃鋅礦和方鉛礦密切共生, 二者δ34S值均變化在較窄的范圍內(nèi)(圖5), 且閃鋅礦δ34S平均值(18.15‰)大于方鉛礦δ34S平均值(15.49‰), 表明硫來(lái)源于單一或是完全均一的多來(lái)源, 并可能達(dá)到了同位素分餾平衡。根據(jù)Smith等(1977)給出的分餾系數(shù)計(jì)算出同位素平衡溫度為254°C(1000 lnα閃鋅礦-方鉛礦=0.74× 106/T2), 并據(jù)此平衡溫度根據(jù)Ohmoto和Rye(1979)給出的分餾系數(shù)計(jì)算出與閃鋅礦和方鉛礦礦物平衡的H2S的δ34SH2S值為17.7±1‰(1000 lnα閃鋅礦-H2S=0.1 ×106/T2, 1000 lnα閃鋅礦或方鉛礦-H2S= –0.63×106/T2)。

重晶石硫同位素分布集中且富集重硫, 也表明硫可能是單一的來(lái)源或是完全均一的多來(lái)源。據(jù)研究, H2S與SO2-4在低溫下很難達(dá)到共生平衡, 平衡發(fā)生需要在>200°C的溫度下(Ohmoto and Rye, 1979),且二者的硫同位素組成差可達(dá)10‰~20‰。研究區(qū)同位素平衡溫度為254℃, 前人獲得的重晶石流體包裹體均一溫度為140~210℃(侯滿堂, 2007a), 且該均一溫度未經(jīng)壓力校正, 實(shí)際捕獲溫度還應(yīng)更高,況且, 研究區(qū)重晶石與硫化物的δ34S組成之差為12.8‰~20.54‰。因此推測(cè), 研究區(qū)硫化物與重晶石的硫同位素之間的差異, 可能是同一流體中硫同位素?zé)崃W(xué)分餾平衡的結(jié)果。

研究區(qū)各種含硫礦物(閃鋅礦、方鉛礦和重晶石)的硫同位素組成分餾平衡, 暗示金屬、還原硫和硫酸根可能是由同一成礦流體搬運(yùn)的。各種含硫礦物的硫同位素分布集中則表明先期含硫礦物的沉淀沒(méi)有導(dǎo)致溶解的H2S以及SO2-4的同位素明顯漂移, 暗示礦物中沉淀的硫的量與溶液所攜帶的H2S以及SO2-4的量相比要少, 硫化物及重晶石沉淀的量是由流體中攜帶的金屬的量所限定的。

研究區(qū)硫同位素表現(xiàn)出富重硫(δ34S>12)的特點(diǎn),表明硫可能主要來(lái)源于富重硫的古海水或海相硫酸鹽。據(jù)研究, 震旦紀(jì)燈影期古海水硫酸鹽的δ34S變化在20.2‰~38.7‰, 平均為29‰左右(張同鋼等, 2004), 寒武紀(jì)和奧陶紀(jì)時(shí)δ34S達(dá)+30%左右(Claypool et al., 1980), 這些地層均可提供硫源。

硫酸鹽還原機(jī)制主要有兩種, 一種是細(xì)菌硫酸鹽還原作用, 另一種是熱化學(xué)硫酸鹽還原作用, 前者主要發(fā)生在溫度小于110℃的環(huán)境下, 形成的還原硫δ34S值比較分散(J?rgensen et al., 1992; Dixon and Davidson, 1996; Basuki et al., 2008; Zhou et al., 2010)。馬元硫化物的δ34S值分布在一個(gè)相對(duì)窄的區(qū)間(12.94‰~19.40‰), 而且經(jīng)計(jì)算獲得閃鋅礦和方鉛礦同位素平衡溫度為274℃, 該溫度遠(yuǎn)超過(guò)還原細(xì)菌的存活溫度, 故細(xì)菌硫酸鹽還原作用不可能是形成該礦床還原硫的途徑。熱化學(xué)硫酸鹽還原作用發(fā)生的溫度高于100~135℃(Machel, 1989), 而溫度高于175℃時(shí)還原作用更容易發(fā)生(Dixon and Davidson, 1996)。這種還原機(jī)制生成的還原硫的同位素值相對(duì)比較集中, 且分餾效應(yīng)小, 相對(duì)于硫酸鹽反應(yīng)物, 其反應(yīng)產(chǎn)物的δ34S偏輕值顯著小于–20‰(Kiyosu and Krouse, 1990; Machel et al., 1995)。因此馬元鉛鋅礦硫化物主要為海水硫酸鹽經(jīng)熱化學(xué)還原作用形成。

通常有機(jī)物、烴類或Fe2+等可充當(dāng)硫酸鹽熱化學(xué)還原作用的還原劑, 將硫酸鹽礦物還原生成H2S。馬元鉛鋅礦區(qū)富含瀝青等有機(jī)質(zhì), 成礦流體包裹體中普遍含有甲烷(侯滿堂等, 2007a), 因此地層建造中的有機(jī)質(zhì)(甲烷、瀝青等)可能充當(dāng)了硫酸鹽熱化學(xué)還原作用的還原劑。有機(jī)物、烴類作為還原劑時(shí)其反應(yīng)式為:

2.4成礦機(jī)制探討

白云石及硫化物的Sr同位素組成表明, Sr來(lái)源以殼源鍶為主, 即鍶主要源于基底和(或)上覆的碎屑巖系, 表明成礦流體可能流經(jīng)基底和(或)上覆的碎屑巖系。白云石及硫化物的稀土元素總量高于圍巖白云巖而低于上覆碎屑巖和下伏基底, 且其北美頁(yè)巖標(biāo)準(zhǔn)化配分曲線較平坦, 暗示其物質(zhì)來(lái)源與基底和上覆碎屑巖關(guān)系密切; 明顯的正Eu異常和弱的負(fù)Ce異常特征, 表明成礦流體具有盆地中循環(huán)熱鹵水特點(diǎn)。因此, Sr同位素及稀土元素特征表明,成礦流體可能是流經(jīng)了基底和(或)上覆的碎屑巖系的熱鹵水。

故推測(cè), 該熱鹵水可能是封存于沉積盆地的建造水, 在盆地循環(huán)過(guò)程中受地溫影響被加熱, 同時(shí)溶解了大量易溶的鹵化物及硫酸鹽等蒸發(fā)鹽類, 這種富含鹵化物的熱鹵水對(duì)金屬的溶解力較強(qiáng), 在盆地循環(huán)過(guò)程中, 逐漸形成了富含多種金屬元素的成礦流體, 金屬陽(yáng)離子可能主要是以氯化物配合物的形式被搬運(yùn)。同時(shí)該熱鹵水在其長(zhǎng)期的循環(huán)演化過(guò)程中, 溶解的硫酸鹽與流經(jīng)的地層建造中的有機(jī)質(zhì)或甲烷等發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)使硫酸鹽(SO2-4)被還原為H2S, 輕硫富集在H2S中, 重硫在硫酸鹽中富集; Barnes(1979)研究認(rèn)為, 富含S2-離子的熱鹵水?dāng)y帶成礦金屬離子的能力更強(qiáng)。因此, 盆地循環(huán)熱鹵水最終演化形成了富含還原硫(S2-)、硫酸根(SO2-4)和金屬陽(yáng)離子(Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ba2+等)的含礦流體。

在后期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)時(shí), 含礦流體沿構(gòu)造上升至燈影組角礫巖帶, 與淺部具有較低溫度的海水(或大氣降水)混合。由于流體混合、溫度降低、pH值升高等因素, 沉淀作用開始啟動(dòng)。沉淀作用由白云石最先開始, 隨后熱鹵水中的還原硫與金屬結(jié)合, 沉淀出閃鋅礦和方鉛礦。由于流體混合早期以熱鹵水為主, 海水(或大氣降水)較少, 因此, 沉淀的白云石、閃鋅礦和方鉛礦的稀土元素顯示出具有明顯熱鹵水特征的正銪異常, 而海水的負(fù)鈰異常的特征不十分明顯。同時(shí), 由于還原硫和金屬陽(yáng)離子主要由熱鹵水提供, 而且金屬的量有限, 還原硫供應(yīng)比較充足, 所以, 共沉淀的閃鋅礦和方鉛礦硫同位素具有分布集中且分餾平衡的特點(diǎn)。

隨著時(shí)間的延續(xù), 上升的熱鹵水減弱, 硫化物沉淀趨于減弱, 低溫海水(或大氣降水)再次下滲,導(dǎo)致熱鹵水中搬運(yùn)的鋇離子與硫酸根在流體交匯界面處達(dá)到飽和而沉淀。鋇與鉛、鋅等其它金屬一樣,由循環(huán)熱鹵水提供。硫酸根可能有2種來(lái)源, 來(lái)源之一是熱鹵水, 這可以從重晶石硫同位素組成與硫化物的硫同位素組成達(dá)到分餾平衡得到解釋。硫酸根另一個(gè)來(lái)源就是下滲的低溫海水(或大氣降水),但前提條件是該海水(或大氣降水)中溶解的硫酸鹽的硫同位素組成具有與沉淀的重晶石的硫同位素組成(32.2‰~33.48‰)大致相同。由于重晶石沉淀時(shí)有大量海水(或大氣降水)的加入, 導(dǎo)致重晶石的鍶同位素組成較硫化物明顯偏低, 接近海水鍶的同位素組成; 并且其稀土元素也繼承了海水的負(fù)Ce異常特征。

因此可以推測(cè), 礦石沉淀可能是深部含金屬和硫的熱鹵水與海水(或大氣降水)在角礫巖帶混合導(dǎo)致的。

3　結(jié)論

早期沉淀產(chǎn)物閃鋅礦流體包裹體及白云石的87Sr/86Sr比值表明Sr來(lái)源以殼源鍶為主, 晚期重晶石87Sr/86Sr比值表明鍶主要來(lái)源于海水鍶, 有少量殼源鍶加入。白云石、閃鋅礦和方鉛礦早期產(chǎn)物具明顯正Eu異常和弱的或無(wú)負(fù)Ce異常特征, 晚期重晶石則負(fù)Ce異常更加明顯。因此, 鍶及稀土元素特征表明早期形成閃鋅礦和方鉛礦的流體具有明顯的盆地循環(huán)熱鹵水地球化學(xué)特征, 而晚期與重晶石形成有關(guān)的流體則與海水(或大氣降水)更接近。

硫同位素特征表明, 硫化物及重晶石均表現(xiàn)出富重硫的特點(diǎn), 表明硫可能主要來(lái)源于富重硫的古海水或海相硫酸鹽。硫化物中的還原硫主要是通過(guò)硫酸鹽熱化學(xué)還原作用形成, 有機(jī)質(zhì)如甲烷可能充當(dāng)了還原劑。閃鋅礦、方鉛礦及重晶石δ34S分布集中且同位素分餾達(dá)到平衡的現(xiàn)象, 暗示金屬、還原硫和硫酸根可能是同一成礦流體搬運(yùn)的。

綜上, 礦質(zhì)沉淀可能是地層中循環(huán)的具有富含金屬、還原硫以及硫酸根的熱鹵水與下滲的海水(或大氣降水)兩種端元流體混合導(dǎo)致的。早期沉淀的白云石、閃鋅礦以及方鉛礦主要為富含熱鹵水流體端元沉淀的產(chǎn)物, 而晚期沉淀的重晶石則為相對(duì)富海水(或大氣降水)端元流體沉淀的產(chǎn)物。

Acknowledgements:

This study was supported by China Geological Survey (No. 1212011121117).

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Geochemical Characteristics and Metallogenic Mechanism of the Mayuan Pb-Zn Deposit on the Northern Margin of Yangtze Plate

LIU Shu-wen, LI Rong-xi, LIU Yun-hua, ZENG Rong
School of Earth Science and Resources, Chang’an University, Xi’an, Shaanxi 710054; Key Laboratory for the Study of Focused Magmatism and Giant Ore Deposits, Ministry of Land and Resources of the People’s Republic of China, Xi’an, Shaanxi 710054

Abstract:The Mayuan stratabound Pb-Zn deposit in Nanzheng of Shaanxi Province is located on the northern margin of the Yangtze Plate, and the orebodies are stratiform and hosted in breciated dolostone of the Sinian Dengying Formation. The ore minerals are mainly sphalerite and galena, and the gangue minerals comprise dolomite, barite, and small amounts of quartz, fluorite and calcite. This study mainly focused on the strontium, sulfur isotopes and the rare earth elements of the major ore and gangue minerals for the purpose of investigating the metallogenic mechanism. The87Sr/86Sr ratios of the early precipitation product dolomite and the fluid inclusions of sphalerite range from 0.71111 to 0.71241, suggesting that Sr was derived from the crust, that is, ore-forming fluid had flowed through the basement and the Paleozoic clastic rocks which had a high87Sr/86Sr ratios. Besides, the two87Sr/86Sr ratios (0.70918 and 0.70971) of the late precipitation product barite imply thatbook=102,ebook=105strontium mainly came from seawater with the addition of a small amount of crust materials. The rare earth elements of the early product of dolomite, sphalerite and galena are characterized by obvious Eu anomaly of the hot brine, while the late barites by the negative Ce anomaly of the sea water. The δ34S values show that heavy sulfur is abundant (δ34S>12‰), and that the sulfur might have been derived from marine sulfate. The formation mechanism of the reduced sulfur was the thermochemical sulfate reduction, and the organic matter, such as methane, might have acted as a reductant. The δ34S values of sphalerite, galena and barite are all concentrated in a narrow range and, what is more, the sulfur isotope fractionation has reached equilibrium, which might imply that the reduced sulfur, metal cations and the sulfate ions might have been transported by the same fluid. The mineral precipitation of the Mayuan Pb-Zn deposit resulted probably from the mixing of the seawater (or meteoric water) and the hot brine which circulated in the basin and was enriched in radioactive strontium and metal elements. The fluid related to the early dolomite, sphalerite and galena precipitation was mainly associated with the hot brine, whereas the fluid related to late barite precipitation was relatively enriched in seawater (or atmospheric water).

Key words:sulfur isotope; strontium isotope; REE; metallogenic mechanism; Mayuan Pb-Zn deposit

作者簡(jiǎn)介:第一 劉淑文, 女, 1964年生。博士。長(zhǎng)期從事礦床地球化學(xué)研究。

通訊地址:710054, 西安市雁塔南路126號(hào)。電話: 028-82339083。E-mail: shuwenl@chd.edu.cn。

收稿日期:2015-04-28; 改回日期: 2015-09-29。責(zé)任編輯: 閆立娟。

中圖分類號(hào):P618.4; P597

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3975/cagsb.2016.01.10