酸性離子液體催化合成α-甲基丙烯酸十八酯

彭佳妮，武　躍，李　芳，劉秀梅

(1. 遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029；2. 中國科學院 大連化學物理研究所 中國離子液體實驗室，遼寧 大連 116023)

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酸性離子液體催化合成α-甲基丙烯酸十八酯

彭佳妮1，武躍1，李芳1，劉秀梅2

(1. 遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029；2. 中國科學院 大連化學物理研究所 中國離子液體實驗室，遼寧 大連 116023)

摘要：以離子液體代替對甲苯磺酸為催化劑催化合成α-甲基丙烯酸十八酯，比較不同離子液體的催化性能，選出最佳催化劑，探索其催化的最優(yōu)條件與離子液體的循環(huán)使用效果，并討論了離子液體代替對甲苯磺酸作催化劑的優(yōu)勢。結果表明，在所選用的8種離子液體中，[HSO3-pmim][HSO4]的催化效果最好，在m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008、n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2、m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008、反應溫度120℃、反應時間5 h的條件下，酯化產率可達73.8%；循環(huán)使用4次后，酯化產率無明顯下降。離子液體代替對甲苯磺酸作催化劑，提高了酯化產率，明顯減少了粗酯處理中堿液和水的用量，有效地減少廢水排放，降低環(huán)境污染。

關鍵詞：離子液體；酸催化；酯化；α-甲基丙烯酸；十八醇；對甲苯磺酸

甲基丙烯酸高碳酯是一類重要的、用途廣泛的有機化工原料和高分子單體，是合成原油降凝劑的重要中間體，其與苯乙烯、馬來酸酐等合成的共聚物是高含蠟原油的低溫流動性改進劑[1-3]。甲基丙烯酸高碳酯的合成方法有直接酯化法[4-5]、熔融酯化法[6]、酯交換法[7]等。在直接酯化法中，多采用濃硫酸或對甲苯磺酸為催化劑，但存在副反應多、催化劑不能重復使用、污水排放量大、設備腐蝕等問題。探尋新的高效的催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑制備酯類化合物成為研究的熱點。

離子液體是由無機陰離子和有機陽離子構成的在室溫(25℃左右)或近于室溫(-30～50℃)下呈液態(tài)的離子體系，又稱室溫離子液體、有機離子液體等[8-10]。由于其具有不揮發(fā)、不可燃、導電性強，室溫下黏度大、熱容大、蒸汽壓小、性質穩(wěn)定、對許多無機鹽和有機物有良好的溶解性等優(yōu)點，被廣泛應用于電化學、有機合成、催化、分離等領域中。尤其在催化領域中，能有效避免傳統(tǒng)方法所帶來的環(huán)境污染、設備腐蝕等問題，其良好的性能使其作為一類環(huán)境友好的催化劑，應用于酯化反應[11-16]中，并且已獲得了理想的效果。方巖雄等[17]使用質子型吡咯烷酮離子液體作為不飽和酸與醇反應制備酯的催化劑、阻聚劑和反應介質，在反應溫度20～140℃下反應2～12 h即可獲得較高的轉化率，且離子液體可以回收再利用，環(huán)境友好，具有工業(yè)應用前景。但反應底物醇均為液態(tài)極性化合物，與作為催化劑的離子液體互溶性好，容易轉化，與本研究采用的反應底物醇在室溫(25℃)下為固態(tài)全然不同。

綜上所述，為解決制備α-甲基丙烯酸長鏈酯現(xiàn)有技術中存在的催化劑難回收、大量堿性廢水污染環(huán)境等一系列問題，同時遵循一種更加綠色與高效的合成理念，筆者選擇一系列酸性離子液體作為催化劑用于催化α-甲基丙烯酸十八酯合成，旨在開發(fā)一條環(huán)境友好的甲基丙烯酸高碳酯的綠色合成工藝路線。

首先合成出8種具有酸性的離子液體，結合其結構、酸性、溶解性以及催化性能選擇最優(yōu)離子液體用于催化α-甲基丙烯酸十八酯的合成反應，對催化劑用量、酸/醇摩爾比、阻聚劑用量、反應溫度、反應時間等條件進行優(yōu)化。同時，將以離子液體為催化劑的合成方法與以對甲苯磺酸為催化劑的傳統(tǒng)方法進行對比，討論離子液體作催化劑的潛在優(yōu)勢。

1實驗部分

1.1　離子液體的制備[18-20]

先將N-甲基咪唑、三乙胺分別與1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯按摩爾比為1混合，加熱到適宜的溫度，反應8 h，對產物進行純化(質量分數)，得到離子液體前驅體。將離子液體前驅體與60%硫酸按照等物質的量混合，加熱到適宜的溫度，反應8 h。反應結束后，旋轉蒸發(fā)除去大部分水，然后真空(120℃，真空度<133 Pa)干燥，得到的無色或淺黃色透明黏稠物質，即為離子液體。按照此法制備了[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[HSO3-pmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[HSO3-bmim][HSO4]、[Hmim][HSO4] 8種離子液體。

1.2　離子液體的表征

圖1　所制備的含有咪唑環(huán)的離子液體的FT-IR譜

圖2　所制備的不含咪唑環(huán)離子液體的FT-IR譜

NumberStructureAbbreviation1[HSO3-pmim][HSO4]2[HSO3-bmim][HSO4]3[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]4[(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]5[Hmim][HSO4]6[Hmim][H2PO4]7[Et3NH][HSO4]8[Et3NH][H2PO4]

1.3　離子液體的酸性評價

將離子液體配成相同濃度的乙醇溶液(8 mmol/L)，以4-硝基苯胺為指示劑(0.06 mmol/L)，用760CRT雙光束紫外可見分光光度計測定指示劑與離子液體作用后的吸光度[16]。4-硝基苯胺(pKa=0.99)為堿性指示劑，當加入酸性離子液體后，4-硝基苯胺會質子化。離子液體的酸性越強，4-硝基苯胺質子化程度越高，其吸光度值下降的就越多。相反，若吸光度值下降的程度較低，則4-硝基苯胺質子化程度較低，與其作用的離子液體的酸性就較弱。因此可以根據指示劑吸光度值的變化判斷離子液體的酸性。

1.4　離子液體的溶解性實驗

分別取等量的離子液體，向其中加入10 mL不同的溶劑，考察各離子液體的溶解性[21]。

1.5　離子液體催化α-甲基丙烯酸十八酯反應

在三口燒瓶中加入溶劑甲苯和一定量的十八醇，加熱至60℃，迅速加入α-甲基丙烯酸、離子液體和對苯二酚，升溫到反應溫度，加強攪拌，反應5 h。反應停止后，減壓蒸餾，除去甲苯和過量的α-甲基丙烯酸。將剩余物質轉移到分液漏斗中，加入石油醚，進行堿洗和水洗，洗至水溶液pH值為7后，用無水氯化鈣干燥12 h。蒸餾除去石油醚，得到α-甲基丙烯酸十八酯。用分析天平稱量α-甲基丙烯酸十八酯實際質量，并通過式(1)求出α-甲基丙烯酸十八酯的產率。最后采用Bruker AXS TENSOR-27型FT-IR光譜儀對其結構進行確定。

(1)

式(1)中，y為酯化產率，%；m1為實際稱量得到α-甲基丙烯酸十八酯的質量，g；m2為理論得到α-甲基丙烯酸十八酯的質量，g。

2結果與討論

2.1　所制備的離子液體的酸性和溶解性

2.1.1酸性

烏鎮(zhèn)，一幅科技與智慧的“風景”正在被緩緩描繪，第五屆世界互聯(lián)網大會上，政府代表、企業(yè)大咖、行業(yè)專家在一場場高峰論壇上坐而論道。這次互聯(lián)網大會，5G無疑是焦點中的焦點！馬化騰在演講中提到，6日晚上他與中國電信董事長楊杰溝通獲知，中國電信在烏鎮(zhèn)的5G試驗網已經達到了每秒1.7G的下載速率，比現(xiàn)在的光纖速度還更快速。

采用1.3節(jié)中方法得到的結果見圖3。從圖3可以看出， 4-硝基苯胺乙醇溶液最大吸光度值出現(xiàn)在367 nm處，向其中添加不同結構離子液體，吸光度值有不同程度的減弱。減弱的程度越多，表明其酸性越強。各離子液體按酸性大小排列的順序為 [(CH3CH2)3N(CH2)4SO3H][HSO4]、[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][HSO4]、[Et3NH][HSO4]、[HSO3-pmim][HSO4]、[Hmim][H2PO4]、[Et3NH][H2PO4]、[HSO3-bmim][HSO4]、[Hmim][HSO4]。

圖3結果表明，離子液體中陽離子含有-SO3H基團會使其酸性得到提高，不同的陰離子對離子液體的酸性也有一定的影響。本研究中選擇的硫酸氫根強于磷酸二氫根，這為后續(xù)選擇合適酸度的離子液體提供了依據。

圖3　4-硝基苯胺在不同離子液體乙醇溶液中的

2.1.2溶解性

表2給出了8種離子液體在不同溶劑中的溶解情況。表2數據表明，8種離子液體均可以溶于水；除陰離子為磷酸二氫根的離子液體外，其他均可在常溫(25℃)下溶于無水乙醇；常溫(25℃)和加熱(60℃)下都不溶于乙醚、乙酸乙酯和甲苯。故在制備離子液體時可以選用乙酸乙酯作為溶劑，降低離子液體的溶解度，使其析出，得到較為純凈的離子液體。其次，將上述離子液體應用在α-甲基丙烯酸十八酯的酯化合成中，由于離子液體不溶于甲苯和酯中，反應結束后，可以直接將產物和離子液體進行分離，有利于離子液體的回收和重復利用。

表2　離子液體在不同溶劑中的溶解性

D—Dissolve；In—Insoluble；SS—Slightly soluble

2.2　所制備離子液體對α-甲基丙烯酸十八酯反應的催化性能

α-甲基丙烯酸酯化反應是典型的酸催化反應，如式(1)所示。比較了不同結構的離子液體催化α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應性能，所得結果列于表3。

(1)

表3　不同離子液體催化α-甲基丙烯酸與十八醇酯化

m(Ionic liquid)/m(Stearyl alcohol)=0.01；n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2；m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.009；θ=120℃；t=5 h

從對產物的紅外測試結果可以得出，只有[HSO3-pmim][HSO4]、[HSO3-bmim][HSO4]催化α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應產物的紅外光譜中無十八醇的吸收峰，其他離子液體催化所得產物的紅外光譜均有十八醇的吸收峰，即除[HSO3-pmim][HSO4]、[HSO3-bmim][HSO4]之外，其他6種離子液體催化效果較差。這也與離子液體本身酸性有關，酸性越高，對應離子液體的催化活性越好。其次，相似結構的離子液體中陰離子為硫酸氫根比磷酸二氫根的催化活性更高。而純度較高的2個催化劑中，[HSO3-pmim][HSO4]催化合成酯的產率更高。綜上所述，本研究中選擇[HSO3-pmim][HSO4]為酯化反應的催化劑。

2.3　反應條件對[HSO3-pmim][HSO4]催化α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應的影響

2.3.1催化劑用量的影響

考察催化劑[HSO3-pmim][HSO4]用量對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應產率的影響，結果示于圖4。由圖4可以看出，隨著離子液體用量的增加，酯化產率明顯升高，當離子液體的質量分數大于0.8%時，酯化產率反而開始下降。因此，選擇離子液體的用量為醇質量的0.8%為最佳。

n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)對酯化產率的影響示于圖5。由圖5可以看出，隨著n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)的增加，酯化產率先上升后下降。這是由于α-甲基丙烯酸的用量逐漸加大，使得體系總的體積加大，催化劑的濃度逐漸減小，相當于稀釋的效果，最后導致酯化產率開始下降。n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2為最佳反應條件。

圖4　[HSO3-pmim][HSO4]用量對α-甲基丙烯酸與

圖5　n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)對

2.3.3阻聚劑用量的影響

阻聚劑對苯二酚的用量(m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol))對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化產率的影響示于圖6。由圖6可以看出，隨著阻聚劑m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)逐漸增加，酯化產率呈現(xiàn)先升高后降低的現(xiàn)象。當m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)為0.008和0.009時，酯化產率比較接近，綜合考慮成本及酯化產率等因素，最終確定m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008為最佳實驗條件。

圖6　阻聚劑的用量(m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol))對

2.3.4反應時間的影響

反應時間對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應產率的影響示于圖7。 由圖7可知，隨著反應時間的不斷延長，酯化產率逐漸上升，之后稍有下降。時間太短，酯化不完全，而時間太長，則會產生一些聚合物，影響最終酯化產率。因此選擇5 h為最佳反應時間。

圖7　反應時間對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化

2.3.5反應溫度的影響

反應溫度對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化反應產率的影響示于圖8。 由圖8看出，反應溫度為120℃時，酯化產率最高。溶劑甲苯的沸點為110℃，溫度低于110℃時，溶劑沒達到沸點，反應不進行回流分水，對酯化反應起不到促進作用，故酯化產率很低；當反應溫度很高時，會由于溫度太高而產生聚合物，導致酯化產率下降。因此，酯化反應的最佳反應溫度確定為120℃。

圖8　反應溫度對α-甲基丙烯酸與十八醇酯化

2.4　[HSO3-pmim][HSO4]在酯化反應中的循環(huán)使用

離子液體具有可循環(huán)利用的優(yōu)點。在催化合成α-甲基丙烯酸十八酯的反應中，如果采用傳統(tǒng)方法加入乙酸乙酯在冰水域中析出離子液體，顯然是辦不到的，因為在冰水浴中α-甲基丙烯酸十八酯為固體狀態(tài)，會影響離子液體的分離和純度。由于離子液體與酯化產物不互溶，因此，可直接將其進行分離和干燥，然后進行重復實驗，結果示于圖9。從圖9看出，離子液體循環(huán)使用4次，酯化產率都沒有明顯的降低，而在第5次循環(huán)時有明顯的下降，這是由于操作中離子液體大量損失造成的。

2.5　[HSO3-pmim][HSO4]與傳統(tǒng)催化劑催化性能的對比

合成α-甲基丙烯酸十八酯的傳統(tǒng)催化劑為對甲苯磺酸，本實驗以離子液體代替對甲苯磺酸作為催化劑。將2種催化劑在相同條件下進行了對比實驗，結果列于表4。從表4可以看出，與對甲苯磺酸相比較，用離子液體作催化劑合成α-甲基丙烯酸十八酯的產率較高，且可以實現(xiàn)催化劑循環(huán)使用的目標；其次，堿洗時堿液的用量和水洗時水的用量均明顯減少。對粗酯進行處理時，需要消耗大量的堿液和水，堿液不僅對環(huán)境有污染，同時也會腐蝕設備，對設備的要求較高，這對于大規(guī)模生產極其重要。綜上所述，采用離子液體作為催化劑具有可循環(huán)、耗堿量小、耗水量小、污染程度低的優(yōu)點。

圖9　離子液體[HSO3-pmim][HSO4]在α-甲基丙烯酸與

Catalysty/%V(Alkali)/mLV(Water)/mLp-Toluenesulfonicacid68.1751.554[HSO3-pmim][HSO4]73.8020.010

w(Catalyst)=0.8%;n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2;w(Inhibitor)=0.8%;θ=120℃;t=5 h

3結論

(1) 合成了8種離子液體，對所合成的離子液體進行FT-IR表征，確定了離子液體的結構。運用紫外可見光譜對各離子液體酸性進行了評價，結果表明離子液體的酸性由陰、陽離子共同決定，擁有—SO3H基團會使其酸值加大。

(2) [HSO3-pmim][HSO4]催化合成α-甲基丙烯酸十八酯的最佳工藝條件為m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008、n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2、m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008、反應溫度120℃、反應時間5 h，在此條件下酯化產率可達73.8%。催化劑重復使用4次，產品產率仍沒有明顯的下降。

(3) 相同條件下與對甲苯磺酸催化劑相比，采用離子液體作催化劑時，酯化產率較高；粗酯處理時，堿液及水的用量明顯減少，在工業(yè)生產中，可減少廢液排放量，降低對環(huán)境的污染。

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Catalytic Performance of Acidic Ionic Liquid for Esterification ofα-Methacrylic Acid and Stearyl Alcohol

PENG Jiani1，WU Yue1，LI Fang1，LIU Xiumei2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,LiaoningNormalUniversity,Dalian116029,China; 2.ChinaIonicLiquidLaboratory,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China)

Abstract：A series of ionic liquids were used as catalyst instead of p-toluenesulfonic acid in the synthesis of stearyl α-methacrylate. The catalytic performances of different kinds of ionic liquids were measured and then the best catalyst was selected. The reaction conditions for the synthesis of stearyl α-methacrylate and the recycling of ionic liquid were evaluated. The advantages of ionic liquids instead of p-toluenesulfonic acid as catalyst were discussed. The results indicated that among the eight selected ionic liquids [HSO3-pmim][HSO4] possessed the best catalytic performance in the synthesis of stearyl α-methacrylate and under the optimized reaction conditions of 120℃, 5 h, m([HSO3-pmim][HSO4])/m(Stearyl alcohol)=0.008, n(α-Methacrylic acid)/n(Stearyl alcohol)=1.2, m(Inhibitor)/m(Stearyl alcohol)=0.008, the yield of stearyl α-methacrylate was 73.8%. The ionic liquid can be reused for more than four times without remarkable loss of catalytic activity. The ionic liquid instead of p-toluenesulfonic acid as catalyst enhanced the production rate of esterification, at the same time, the consumptions of lye and water in processing crude ester were reduced, which meant that the discharge of waste water was lowered and the environment pollution was reduced.

Key words：ionic liquid; acid catalysis; esterification; α-methacrylic acid; stearyl alcohol; p-toluenesulfonic acid

中圖分類號：O643.32

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.01.027

文章編號：1001-8719(2016)01-0193-08

收稿日期：2014-12-29

第一作者： 彭佳妮，女，碩士研究生，從事石油添加劑的開發(fā)與研究(有機分析)；E-mail:pjn_2006@163.com

通訊聯(lián)系人： 武躍，男，教授，博士研究生，從事石油添加劑的開發(fā)與研究(有機分析);E-mail:wuyue8579@163.com