化學(xué)催化還原地下水中硝酸鹽的研究進(jìn)展

婁 賀克勞斯塔爾工業(yè)大學(xué)（德國(guó)）化學(xué)與電化學(xué)工程學(xué)院 德國(guó)下薩克森州 999035

化學(xué)催化還原地下水中硝酸鹽的研究進(jìn)展

婁 賀
克勞斯塔爾工業(yè)大學(xué)（德國(guó)）化學(xué)與電化學(xué)工程學(xué)院 德國(guó)下薩克森州 999035

化學(xué)催化還原相比較反硝化來(lái)說(shuō)，擁有更快的反應(yīng)速度，適合應(yīng)用在處理分散給水中，是最具前景和最適合進(jìn)行地下水硝酸鹽脫硝的技術(shù)，這種技術(shù)的關(guān)鍵就是在控制反應(yīng)方向的時(shí)候還能提高反應(yīng)速度。本文主要分析了化學(xué)催化還原地下水中硝酸鹽的反應(yīng)情況以及機(jī)制。

化學(xué);催化還原;地下水;硝酸鹽

近年來(lái)隨著不斷發(fā)展社會(huì)經(jīng)濟(jì)和提高人們生活水平，大量提高污水排放量，迅速發(fā)展農(nóng)業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)，也會(huì)提高氮肥的使用，促使嚴(yán)重破壞自然循環(huán)，越來(lái)越嚴(yán)重的出現(xiàn)硝酸鹽污染地下水的現(xiàn)象。目前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)不同程度的污染地下水，并且每年還在不斷提高，基于此，研究化學(xué)催化還原地下水中硝酸鹽就顯得尤為重要。

一、化學(xué)催化還原水中硝酸根

上世紀(jì)八十年代開(kāi)始發(fā)展和研究化學(xué)催化還原水中硝酸，最早提出還原劑為氫氣的就是德國(guó)學(xué)者Vorlop，基于負(fù)載二元金屬催化的影響下，能夠把硝酸鹽變?yōu)榈獨(dú)狻；瘜W(xué)催化還原水中硝酸的時(shí)候具備比較快速的反應(yīng)，相比較反硝化酶催化技術(shù)來(lái)說(shuō)，這種技術(shù)具備三十倍以上的催化活性。因?yàn)榭梢栽谒疁睾偷叵滤|(zhì)情況下進(jìn)行催化還原反應(yīng)，如果還原劑為氫氣不會(huì)嚴(yán)重出現(xiàn)二次污染水，基于此社會(huì)上也越來(lái)越重視這種工藝，并且這種技術(shù)是具備一定發(fā)展前景。這種技術(shù)的關(guān)鍵就是需要控制反應(yīng)方向和提高反應(yīng)速度，因此急需研究穩(wěn)定性能號(hào)、高效的催化劑。

二、化學(xué)催化還原硝酸根的影響因素

1.催化劑的性質(zhì)

催化劑選擇性和活性受到催化劑性質(zhì)的嚴(yán)重影響，一般情況催化劑主要有載體、助催化劑、主催化劑，依據(jù)不同方式和組合進(jìn)行制備，會(huì)影響催化劑性能。硝酸鹽一般催化的時(shí)候主要都是貴金屬作為主催化劑，如，Ir、Rh、Pt、Pd等，選擇性和活性最高的就是Pd。助催化劑是輔助成分，一般來(lái)說(shuō)本身沒(méi)有活性，但是實(shí)際應(yīng)用的時(shí)候能夠在一定程度上改變催化劑形態(tài)和結(jié)構(gòu)，所以能夠達(dá)到改變催化性能的目的，輔助催化劑包括In、Zn、Cu、Ag等，明顯改善催化效果的就是摻入錫、銅等金屬。還原硝酸鹽的選擇性和速率也會(huì)受到二元催化劑前驅(qū)體和比例的影響。載體實(shí)際上就是支撐助催化劑和主催化劑的重要物質(zhì)。載體基本上沒(méi)有活性，主要就是用來(lái)改變活性組分，達(dá)到提高有效表面積、降低造價(jià)和提高機(jī)械強(qiáng)度的目的。不同制備技術(shù)會(huì)影響活性組分的組合狀態(tài)和分散程度，基于此會(huì)極大程度上影響選擇性和活性。

2.水質(zhì)因素

催化還原硝酸的時(shí)候地下水水質(zhì)會(huì)影響選擇性和活性，經(jīng)過(guò)大量研究和分析可以發(fā)現(xiàn)，水中硝酸根和陰離子之間能夠催化和吸附表面活性位；水中陽(yáng)離子會(huì)嚴(yán)重影響水中氫氧根和硝酸根的遷移速度，S2-離子可能導(dǎo)致出現(xiàn)催化中毒的問(wèn)題。相關(guān)學(xué)者依據(jù)Al2O3、Pd-Cu作為反應(yīng)的催化劑，分析硝酸鹽脫銷中不同陽(yáng)離子對(duì)速率的影響，從中可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)率速率依據(jù)以下順序不斷增加，K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+，然后提出對(duì)于催化劑選擇性和活性來(lái)說(shuō)水中永久硬度的影響，硝酸鹽和HCO3-具備類似結(jié)構(gòu)，所以會(huì)出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)吸附，以至于降低催化劑選擇性以及活性。硝酸鹽催化還原的時(shí)候會(huì)適當(dāng)提高溶液界面和催化劑位置的PH，隨著不斷進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)提高溶液OH-濃度，升高溶液PH，由于不斷提高PH，不管是一元催化，還是二元催化硝酸鹽都會(huì)明顯降低催化活性，大幅度提高氨氮產(chǎn)率，主要就是因?yàn)椴煌琍H會(huì)吸附不同類型物質(zhì)。堿性條件下，催化劑主要就是吸附氧化物，出現(xiàn)氧化態(tài)，酸性條件下，催化劑主要就是吸附氫，出現(xiàn)還原態(tài)；一般來(lái)說(shuō)，越高PH，就會(huì)越明顯降低還原硝酸鹽的活性。

3.反應(yīng)條件

對(duì)化學(xué)催化還原硝酸根的環(huán)境和條件進(jìn)行優(yōu)化，例如供氫速率、還原劑種類等，以便于能夠有效提選擇性和脫氮效率，是現(xiàn)階段研究化學(xué)催化還原硝酸根的關(guān)鍵。在上述反應(yīng)的時(shí)候，為了能夠有效減少OH-抑制硝酸根還原的作用，有關(guān)學(xué)者在研究以后可以發(fā)現(xiàn)在催化還原的時(shí)候同時(shí)加入二氧化碳?xì)怏w和氫氣，移走催化劑表面OH-。隨后有學(xué)者提出還原劑為甲酸的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行硝酸鹽的還原，總方程式為，2NO3-+5HCOOH→N2+3CO2+2HCO3-+4H2O。甲酸十分容易溶于水，能夠分解形成CO2和H2，還原劑為H2，二氧化氮?dú)怏w能夠緩沖水體PH，可以有效解決運(yùn)輸和存儲(chǔ)H2的問(wèn)題，所以，開(kāi)始更加重視還原劑為甲酸的還原硝酸根的反應(yīng)，但是實(shí)際操作的時(shí)候這種技術(shù)不完全分解甲酸，會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)二次污染。當(dāng)提高氫氣含量的時(shí)候，會(huì)促進(jìn)結(jié)合氧原子和氫原子，以便于增加催化活性，此外，提高氫原子和氮原子形成N-H鍵的概率，以便于達(dá)到降低硝酸根催化反應(yīng)的選擇性。

4.傳質(zhì)過(guò)程

還原硝酸根的時(shí)候應(yīng)用化學(xué)催化技術(shù)，屬于異相催化過(guò)程，實(shí)際上出現(xiàn)在催化劑表面。隨著不斷進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑表面形成氫氧根，如果氫氧根具備低于加氫的脫附速率，會(huì)導(dǎo)致不斷積累氫氧根，以至于提高催化劑表面PH，從而會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重減少催化劑選擇性和活性，所以，催化還原硝酸根的時(shí)候，不但需要合理控制酸度，還需要保證溶液內(nèi)部和催化劑表面之間擁有傳質(zhì)作用，現(xiàn)階段依據(jù)粉末狀催化劑來(lái)進(jìn)行小型實(shí)驗(yàn)的時(shí)候，應(yīng)該不斷進(jìn)行攪拌，然后適當(dāng)添加酸性物質(zhì)等，以便于能夠適當(dāng)更改傳質(zhì)條件，但是不適合應(yīng)用在大型實(shí)驗(yàn)中。為了能夠不斷改變實(shí)際情況，不少研究人員都利用纖維狀物質(zhì)作為實(shí)驗(yàn)載體，例如，玻璃纖維、活性炭纖維等，上述反應(yīng)物質(zhì)具備比較小擴(kuò)散阻力以及很強(qiáng)可塑性，適合應(yīng)用在各種形式實(shí)驗(yàn)反應(yīng)中，此外，還有不少研究人員在大孔膜表面施加催化劑負(fù)載，以便于能夠合理接觸氣、液、固三相，能夠合理分析分離固液的現(xiàn)象，可以在一定程度上全面增加催化劑選擇性以及活性，現(xiàn)階段，國(guó)內(nèi)外研究人員都比較重視這方面的分析和研究，但是還沒(méi)有進(jìn)行更深入的研究，例如，如何設(shè)計(jì)更加科學(xué)、高效、合理的反應(yīng)器，有效增加傳質(zhì)效率的技術(shù)，這就是未來(lái)研究化學(xué)催化還原地下水中硝酸鹽的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

三、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)制

對(duì)于大多數(shù)催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑表面中反應(yīng)物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)吸附、擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、物質(zhì)傳輸以及脫銷等現(xiàn)象，需要及時(shí)控制所有反應(yīng)步驟，所以進(jìn)一步研究化學(xué)催化還原硝酸根的機(jī)理，以便于能夠有效提高反應(yīng)的選擇性和活性。研究和分析動(dòng)力學(xué)的時(shí)候主要就是注重硝酸鹽粉末狀催化劑，例如，Al2O3、Pd-Cu。依據(jù)此提出了催化還原硝酸鹽的速率方程，催化劑表面最先吸附的就是NO3-，然后出現(xiàn)符合蘭格繆爾-辛休伍德機(jī)理的表面反應(yīng)。在分析SO4-和NO2-對(duì)NO3-反應(yīng)速率帶來(lái)的影響，能夠提出合理的動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)方程。其中中間產(chǎn)物為NO，基于此合理推測(cè)催化劑表面基元反應(yīng)。催化還原硝酸根的時(shí)候，在聚乙烯醇水溶膠上合理固定Pd-Cu雙金屬，依據(jù)此來(lái)計(jì)算Monte Carlo模擬和分子動(dòng)力學(xué)，依據(jù)此計(jì)算硝酸鉀中擴(kuò)散情況，分析模擬水溶膠結(jié)構(gòu)的時(shí)候合理利用立體晶格ISING模型，從而達(dá)到全面擴(kuò)散系數(shù)，以便于能夠得到Monte Carlo模擬數(shù)據(jù)。隨后有相關(guān)學(xué)者提出催化劑為Pd，還原硝酸根的時(shí)候應(yīng)用甲酸和氫氣作為還原劑，研究實(shí)際反應(yīng)機(jī)理，表面出現(xiàn)兩種催化劑活性技術(shù)，一是純PD微晶；二是雙金屬微晶，合理在惰性載體表面進(jìn)行分布。雙金屬微晶表面能夠吸附硝酸根，并且還原成亞硝酸根，但是不會(huì)進(jìn)一步還原亞硝酸根，先進(jìn)行脫附再被Pd微晶吸附，對(duì)低價(jià)化合物進(jìn)行還原。如，還原劑氫氣或者甲酸僅僅稚嫩在金屬Pd表面進(jìn)行吸附形成分解和吸附，甲酸可以被分解為氫氣球和二氧化碳?xì)怏w，進(jìn)一步分析氫氣形成活性氫原子，活性氫原子一部分能夠轉(zhuǎn)移到催化劑雙金屬表面還原硝酸根，一部分能夠還原Pd單金屬表面氮氧化物，金屬Pd表面吸附還原劑以及含氮物質(zhì)的比例來(lái)決定反應(yīng)選擇性。，如果法改變還原劑比例和含氮比例，此時(shí)會(huì)改變系統(tǒng)選擇性。

結(jié)束語(yǔ)

綜上，現(xiàn)類似于生物處理方式的化學(xué)催化換元法能夠還原硝酸根變?yōu)榈獨(dú)?，但是不同于生物處理技術(shù)的就是，這種技術(shù)具備比較快反應(yīng)速度，能夠方便進(jìn)行以及適用不同環(huán)境和條件，，是最具前景的脫硝方式?，F(xiàn)階段國(guó)內(nèi)還是處于剛剛開(kāi)始研制硝酸鹽催化還原的階段，還沒(méi)有十分完善的分析方式，會(huì)出現(xiàn)很多影響的未知因素，控制選擇性、活性以及穩(wěn)定性是研究的重點(diǎn)，實(shí)際操作的時(shí)候可能會(huì)不完全反應(yīng)氫化形成亞硝酸鹽，或者形成NH4+等物質(zhì)，所以，在分析催化材料改性和制備的時(shí)候需要進(jìn)一步深入研究和探索，特別是涉及材料功能、活性機(jī)理、實(shí)用化等技術(shù)方面內(nèi)容是比較重要的，此外，也應(yīng)該分析高反應(yīng)速度等優(yōu)勢(shì)，有機(jī)結(jié)合多種技術(shù)建立全新的制備工藝，從而達(dá)到穩(wěn)定、高效的設(shè)計(jì)目的，同時(shí)也是現(xiàn)階段研究上述及時(shí)的關(guān)鍵和熱點(diǎn)。

[1] 李德生,胡倩怡,崔玉瑋等.化學(xué)催化法脫除模擬地下水中硝酸鹽氮[J].化工學(xué)報(bào),2015,(6):2288-2294.

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[4] 李德生,胡倩怡,崔玉瑋等.化學(xué)催化法脫除地下水中硝酸鹽氮的試驗(yàn)研究[C].//中國(guó)土木工程學(xué)會(huì)水工業(yè)分會(huì)給水深度處理研究會(huì)2014年年會(huì)論文集.2014:557-565.

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Research on the Development of Nitrate in Chemistry Catalytic Reduction Groundwater

Louhe, Chemical and Electrochemical Engineering Institute of Clausthal University of Technology (Germany)，999035

Chemistry catalytic reduction, comparing to denitrif cation, has a faster reaction speed and it is suitable to apply in separate water supply, which is the most promising and suitable nitrate denitration technology of groundwater and the key point of this technology is to improve the reaction speed when controlling the reaction direction. This paper mainly take a analysis of the reaction situation and mechanism of nitrate in chemistry catalytic reduction groundwater.

chemistry；catalytic reduction；groundwater；nitrate

T

A

婁賀（1992～），男，漢，黑龍江大慶，德國(guó)克勞斯塔爾工業(yè)大學(xué)化學(xué)與電化學(xué)工程學(xué)院，德國(guó)下薩克森州，學(xué)生，研究方向：化學(xué)工程。