石墨相氮化碳光催化劑的合成及其在環(huán)境工程領域的應用研究進展

王　楷,張高科

(武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 　430070 )

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石墨相氮化碳光催化劑的合成及其在環(huán)境工程領域的應用研究進展

王楷,張高科

(武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430070 )

半導體光催化技術是當今世界范圍內(nèi)解決能源短缺和環(huán)境污染問題的一個重要方式。自石墨相氮化碳(g-C3N4)問世以來，石墨相氮化碳基光催化劑成為環(huán)境工程領域一個非常熱門的研究課題。綜述了g-C3N4基光催化劑的制備設計以及光催化產(chǎn)氫、污染物降解等環(huán)境工程領域研究進展，并對g-C3N4基光催化劑在環(huán)境工程中的發(fā)展進行了展望。

石墨相氮化碳；光催化劑；合成；環(huán)境工程

0　引言

日益嚴重的能源短缺和環(huán)境問題正威脅著人類健康和社會發(fā)展，研究者們試圖以可持續(xù)的方式來解決這些問題。半導體光催化技術具有不可估量的優(yōu)勢，它作為一種經(jīng)濟、安全、清潔、可再生的技術，只需用取之不盡的太陽光作為驅(qū)動力和合適的半導體作為光催化劑，便可催化反應，進行各種應用，如水分解產(chǎn)氫、降解有機污染物等。

1972年，F(xiàn)ujishima等人在TiO2電極的光電化學分解水的實驗中發(fā)現(xiàn)了半導體的光催化性。通過研究，許多半導體已被確定為潛在的紫外線或可見光下光催化材料，如TiO2[1]、ZnO[2]、SnO2[3]、Fe2O3、和CdS[4]等。光催化反應涉及三個過程：光子吸收、電子-空穴對的產(chǎn)生和分離、催化表面反應。因此，任何光催化性能的改進都需提高這三個過程。聶煜瑤[5]研究了鉍基可見光光催化劑的改性，王萬勝[6]研究了幾種高活性納米復合光催化劑的制備及其可見光活性研究。延長可見光吸收區(qū)域的一種有效的方式是在現(xiàn)有的半導體中摻雜其它物質(zhì)(特別是二氧化鈦)[7]?，F(xiàn)有的光催化劑的一個嚴重的缺點是光催化效率較低。從提高電荷載體分離方面，一個可行的選擇是開發(fā)合適的半導體保證電子對的遷移和導帶(CB)和價帶(VB)偏移；另一個可行的選擇是將助催化劑固定在光催化劑表面，這不僅可以提高捕獲電子或空穴的電荷分離，同時也通過減少活化，利于表面催化反應能量。石墨相氮化碳是室溫條件下各種碳氮化物中最穩(wěn)定的物質(zhì)。與TiO2相比，石墨相氮化碳在正常氫電極(NHE)具有能帶約為2.7eV，導帶和價帶位置分別為-1.1eV和+ 1.6eV[8]。熱重分析(TGA)表明，在600℃下石墨相氮化碳依然具有熱穩(wěn)定，這歸因于它的芳香C-N雜環(huán)結構。在強大的范德華力的相互作用下，石墨相氮化碳在大多數(shù)溶劑如水、醇、N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、乙醚、甲苯以及冰醋酸等溶液中，化學性質(zhì)穩(wěn)定。類似層狀結構的石墨相氮化碳，理論上比表面積可高達2500m2/g.石墨相氮化碳是由兩個地球上含量最豐富的碳元素和氮元素構成。這不僅意味著它可以很容易地以較低成本制備，而且其性能可以調(diào)節(jié)。石墨相氮化碳復合光催化劑的性質(zhì)使得可以在表面化學方面控制分子水平上的改性及表面負載，制備的聚合物保證結構上具有足夠的靈活性，它對各種無機納米粒子具有良好的兼容性，對復合材料制造方面有重要的意義。綜上所述，石墨相氮化碳因其獨特的性能成為一種有前景的新型光催化劑。

1　石墨相氮化碳光催化劑的合成

石墨相氮化碳可以簡單地通過一些低成本的富氮前驅(qū)體如三聚氰胺、雙氰胺、硫脲、尿素混合物加熱制得。XRD圖譜表明石墨相氮化碳的兩個明顯的特征位于27.4和13的衍射峰。對于石墨基材料來說，27.4的峰為芳香族體系層間堆積的特征峰，13出現(xiàn)的峰為對應于面間的分離[9]。

在半封閉系統(tǒng)加熱三聚氰胺，當加熱溫度從500℃增加到580℃時，與石墨相氮化碳理想摩爾比(0.75)相比，碳/氮比從0.721增加到0.742，帶隙從2.8 eV到2.75eV，胺基因不完全縮合而存在。然而制備理想摩爾比(0.75)的石墨相氮化碳相當困難。微量的石墨相氮化碳有益于調(diào)節(jié)能帶間隙?，F(xiàn)有的胺基團可以部分地減少石墨相氮化碳的表面惰性和對目標物起促進作用。然而，太低的碳/氮比對調(diào)節(jié)能帶間隙不利，應避免由于不完全冷凝引起的過多的缺陷對電荷遷移和分離產(chǎn)生不利的影響。石墨相氮化碳的比表面積取決于前驅(qū)體的使用和合成條件，但超過650℃可能導致石墨相氮化碳會因分解溫度高而減小顆粒尺寸。與三聚氰胺衍生石墨相氮化碳相比，硫脲衍生石墨相氮化碳比表面積提高到了52 m2/g.尿素作為一個優(yōu)異的前驅(qū)物制備石墨相氮化碳比它產(chǎn)生片狀石墨相氮化碳厚度小得多。550℃下加熱尿素，熱解時間從0增加240min，獲得的石墨相氮化碳厚度從36nm減少到16nm，比表面積由原來的31 m2/g提高到288 m2/g.上述前驅(qū)體的改性熱處理制備的石墨相氮化碳具有相對較高的比表面積。硫酸處理三聚氰胺制備石墨相氮化碳(比表面積約16 m2/g)比未處理的三聚氰胺(比表面積約9 m2/g)具有較高的特異性。三聚氰胺的改性導致了不同的縮合過程，其中三聚氰胺的升華過程受到抑制，這樣的硫酸介導的合成沒有影響硫的摻雜效果，只是影響了聚合工藝。在700℃下誘導異硫氰酸胍脫硫和聚合，生成的石墨相氮化碳具有高結晶度、低密度、形成表面缺陷以及相對高的比表面積(42 m2/g).這表明，選擇不同的前驅(qū)體，適當控制反應參數(shù)，如熱處理的時間和溫度，對優(yōu)化表面物質(zhì)的電子結構是一種有效的方式。用于制備石墨相氮化碳的各種前驅(qū)體中，尿素比較常見。

2　石墨相氮化碳的能帶調(diào)控

石墨相氮化碳可通過能帶調(diào)控，來控制其光吸收能力和氧化還原電位，在提高其光催化性能中十分重要。調(diào)整石墨相氮化碳的能帶結構主要是在原子水平(如元素摻雜)和分子水平上(如共聚)。紫外可見吸收光譜通常用于確定能帶，X射線光電子能譜(XPS)和紫外線光電子能譜(UPS)用于研究價帶。

大量的研究、實驗結果和密度泛函理論計算表明，硫原子優(yōu)先取代或吸附石墨相氮化碳中的氮原子而不是碳原子。然而，用硫脲熱凝結石墨相氮化碳摻雜介孔可以用來替代碳和降低導帶。在大多數(shù)情況下，陰離子摻雜以縮小石墨相氮化碳的帶隙和提高其捕光能力。李江華[10]采用雙氧水溶劑熱法處理，制備氧摻雜石墨相氮化碳可見光催化劑。通過以溶劑熱溫度為控制變量，篩選出降解亞甲基藍和分解水制氫活性最佳的可見光催化劑。改性后催化劑活性的提高主要歸功于氧原子替代了石墨相氮化碳中部分晶格氮原子并造成少量氮缺陷。由于氧摻雜在石墨相氮化碳導帶底附近引入了氮缺陷能級，縮短了催化劑的光響應帶隙，提高了催化劑對可見光的利用率；而且少量氮缺陷位的產(chǎn)生能有效地抑制光生載流子的復合幾率，提高光催化反應的效率。另外，還有磷摻雜理論預測和實驗進行改性的石墨相氮化碳研究。

除了非金屬摻雜，金屬摻雜也被用來修改石墨相氮化碳的電子結構。在第一原理計算的基礎上，Pan[11]等人預測金屬原子如Pt、Pd負載制備納米管的三角形孔的插層能有效提高載流子遷移率，降低帶隙，提高光的吸收，有利于光催化反應的進行。由于陽離子和帶負電荷的氮原子在物質(zhì)之間的相互作用，制備具有良好的捕捉能力的陽離子可以促進金屬離子摻入石墨相氮化碳的框架。Wang[12]等證明了Fe3+和Zn2+的結構性插入可以降低帶隙和擴展可見光吸收范圍?？傊?，元素摻雜在調(diào)節(jié)電子結構方面起著至關重要的作用。非金屬摻雜是通過C或N原子取代，從而影響相應的導帶(CB)和價帶(VB)，而金屬摻雜是通過插入石墨相氮化碳框架。在大多數(shù)情況下，降低帶隙可以得到延伸，導致光吸收能力增強。

3　石墨相氮化碳基光催化劑的應用

近年來，為了解決日益增長的環(huán)境污染和能源危機，光催化技術廣泛應用于環(huán)境工程領域。光催化反應有三個步驟：光激發(fā)；電子和空穴的光生電子遷移到半導體表面；光還原和光氧化反應發(fā)生在目標物表面。因此，要想取得良好的處理效果，理想的半導體光催化劑應具有：1)優(yōu)良的光吸收能力；2)有效的電荷分離；3)長期的穩(wěn)定性。

3.1光催化產(chǎn)氫

從理論上講，由于適當?shù)膶Ш蛢r帶位置，光催化水的氧化還原反應可以通過使用石墨相氮化碳作為光催化劑。石墨相氮化碳作為制氫催化劑是近年的研究熱點，然而，純的石墨相氮化碳活性不明顯。因此，基于改性石墨相氮化碳光催化劑得到了廣泛的研究。結果表明，由于選擇不同的前驅(qū)體和制備產(chǎn)品的結構不同，從而具有不同的光催化析氫活性。例如，尿素制備得到400nm下26.5%的量子產(chǎn)率，遠高于任何其他現(xiàn)有純石墨相氮化碳光催化劑[13]。氮空位或表面氫鍵網(wǎng)絡的引入改變了電子結構，從而提高了氫的產(chǎn)生速率。甚至反應器的設置也可以影響這個過程。例如，制備納米片厚度的減少可以增加比表面積，多孔結構的形成不僅可以增加表面積，還可以提供質(zhì)量擴散通道。元素的摻雜和分子摻雜可以使帶隙變窄或提高氧化還原能力。半導體-半導體異質(zhì)結的建設可以促進電荷分離。它們都能顯著促進光催化析氫活性的性能改進。張雪偉[14]利用乙二醇作為溶劑，采用溶劑熱法，將不同含量的 MoS2負載在其表面，形成了納米異質(zhì)結，從而制備了 MoS2-g-C3N4復合光催化材料。在 600℃條件下，以 5℃/min 升溫速率合成的g-C3N4擔載 4wt%的 MoS2顯示最高的光催化活性，可見光下分解水產(chǎn)氫速率為 43.64 umol/h.徐俊英[15]以伊紅Y為敏化劑，石墨相氮化碳為載體，三乙醇胺為電子給體，考察了其可見光光解水制氫活性。在最佳條件(1.25×10-5mol/ L EY 和7.0 wt% Pt)下，其制氫的最大量子效率達到18.8%.

3.2光催化去除污染物

光催化降解污染物是一種清潔高效處理有機污染物的方法，而在可見光下實現(xiàn)多種污染物的降解是目前光催化領域研究的熱點和難點。裴昭君[16]以三聚氰胺為反應前驅(qū)物，用微波輔助燒結法制得的石墨相碳化氮具有較好的可見光光催化降解羅丹明B廢水的能力，且脫色反應較迅速，無二次污染，與其他處理技術相比，這種方法催化劑生產(chǎn)成本低廉、催化性能穩(wěn)定且操作更便捷，具有較大的應用空間。黃立英[17]通過超聲分散熱處理法合成了g-C3N4/ MoO3復合光催化材料，可見光催化降解亞甲基藍(MB)，實驗表明，光催化降解符合一級反應動力學特征，其中7% 配比復合材料具有最高的光催化活性，光照后降解率達93%，其降解速率常數(shù)分別為單體g-C3N4的4.2倍和單體MoO3的1.9倍。并且通過二步煅燒法合成了WO3/ g-C3N4復合光催化材料，光照2h后亞甲基藍(MB)降解率達97%，其降解速率常數(shù)分別為單體WO3的4.2倍和單體g-C3N4的2.9倍。董國輝[18]將三聚氰胺換成三聚氰胺鹽酸鹽合成了多孔石墨相氮化碳(P-g-C3N4)，通過溶劑熱處理石墨相氮化碳的方法合成了甲酸根鑲嵌的石墨相氮化碳，發(fā)現(xiàn)甲酸根鑲嵌不僅增強了石墨相氮化碳可見光光催化還原Cr(Ⅵ)的活性，而且增強了石墨相氮化碳的穩(wěn)化性，并通過雙氧水氧化處理石墨相氮化碳的方法合成了含氧官能團表面修飾的石墨相氮化碳，這些含氧官能團賦予了石墨相氮化碳可以在厭氧條件下氧化去除有機汚染物的能力。吳星瞳[19]以三聚氰胺做為前驅(qū)體，利用改良的溶液熱聚合法，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液pH 值實現(xiàn)對g-C3N4形貌和電子結構的控制，制備出形貌均一、具有3D幾何格狀結構的g-C3N4材料、g-C3N4微米格和多孔g-C3N4微米格，同時有效改善了材料的電子結構，縮小了材料的禁帶寬度，g-C3N4多孔微米格在多孔結構的基礎上，獨特的格狀結構在催化過程中形成固定溶液流通通道，有效降低了溶液密閉效應，大幅度提高材料的光催化性能。吳思展[20]首次采用 HNO3水熱處理一步法，制備了質(zhì)子化石墨相碳化氮，不僅使g-C3N4的顆粒大小由微米級減小至納米級，其比表面積也顯著提高至114.4m2/g，有利于光生載流子在其表面的傳輸。測試表明，質(zhì)子化g-C3N4(CNH)在可見光催化降解羅丹明B(Rh B) 和對硝基酚(4-NP)的光催化活性顯著高于g-C3N4，同時質(zhì)子化g-C3N4(CNH)在光催化反應中也表現(xiàn)出了很高的穩(wěn)定性。

4　結論及展望

石墨相氮化碳作為新型的非金屬光催化劑，具有獨特的電子結構和合適的價帶位置，又具有很高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以及價廉、環(huán)保等優(yōu)點，近幾年關于其光催化反應的報道迅速增加，在環(huán)境工程領域有廣闊的應用前景，已成為目前一個新的研究熱點。綜上，作者認為有關石墨相氮化碳未來的研究重點有：一是繼續(xù)探索不同相氮化碳的合成方法與前驅(qū)體的選擇；二是通過摻雜、沉積或復合等方法來調(diào)控石墨相氮化碳光催化劑的能帶結構，提高其對不同催化反應體系的適用性及對不同污染物的催化活性；三是探索石墨相氮化碳光催化劑的應用范圍，如厭氧條件下去除有機污染物。

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Research progress on synthesis and environmental engineering application of graphitic carbon nitride photocatalyst

WANG Kai,ZHANG Gao-ke

(School of Resources and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology, Wuhan430070, China)

Semiconductor photocatalysis is an important way to solve the current worldwide energy shortages and environmental pollution Problems. Since the advent of graphitic carbon nitride (g-C3N4), g-C3N4-based photocatalyst has become a hot research topic in environmental engineering. The recent progress on preparation of g-C3N4-based photocatalysts and photocatalytic hydrogen production and pollutants degradation in environmental engineering are reviewed in this paper. The future development of g-C3N4-based photocatalyst in environmental engineering are proposed.

graphitic carbon nitride; photocatalyst; synthesis; environmental engineering

2016—01—09

王楷(1993—)，湖北武漢人，在讀研究生，從事環(huán)境材料研究.

O643

A

1009-2714(2016)02- 0076- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.017