新鮮蔬菜中農(nóng)藥殘留降解技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

?劉順字，林雙娣，郭淑貞，余其峰，賴秀桃?

（清遠(yuǎn)市清新區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 清遠(yuǎn) 511800）

新鮮蔬菜中農(nóng)藥殘留降解技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展

劉順字，林雙娣，郭淑貞，余其峰，賴秀桃

（清遠(yuǎn)市清新區(qū)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 清遠(yuǎn) 511800）

新鮮蔬菜農(nóng)藥殘留對(duì)人體健康造成威脅。綜述了蔬菜中農(nóng)藥殘留的物理技術(shù)降解法、化學(xué)技術(shù)降解法和微生物技術(shù)降解法，物理技術(shù)降解法主要有洗滌法，光照法和去皮法，化學(xué)技術(shù)降解法主要有臭氧降解法和電功能水降解法，微生物技術(shù)降解主要有專用菌降解法和專用酶降解法。應(yīng)用這些技術(shù)可以降低蔬菜農(nóng)藥殘留的隱患和風(fēng)險(xiǎn)。

蔬菜；農(nóng)藥殘留；降解技術(shù)；綜述

由于農(nóng)產(chǎn)品中的蔬菜大多柔嫩，含水分多，生長(zhǎng)較快，生長(zhǎng)周期短，采收靈活，栽培廣泛，害蟲(chóng)喜食等因素，其農(nóng)藥殘留危害風(fēng)險(xiǎn)明顯高于其他品種。大量農(nóng)藥的使用，致使蔬菜中農(nóng)藥殘留增加[1]。近年來(lái)，雖然開(kāi)展了大量的蔬菜無(wú)公害生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)和研究工作，但由于蔬菜中農(nóng)藥殘留的普遍性和復(fù)雜性，如在病蟲(chóng)害發(fā)生嚴(yán)重的夏季及大規(guī)模的反季節(jié)栽培技術(shù)的推廣均會(huì)導(dǎo)致農(nóng)藥使用量增大，易造成農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標(biāo)[2]，目前生產(chǎn)生活中仍然擺脫不了蔬菜中農(nóng)藥殘留的威脅[3]。農(nóng)藥殘留超標(biāo)是威脅食品安全的最主要因素，特別是在蔬菜等農(nóng)產(chǎn)品中更為突出[4]。筆者綜述了蔬菜中農(nóng)藥殘留降解技術(shù)，希望消費(fèi)者能借助科學(xué)的手段，選擇適宜的蔬菜凈化處理方式，降低食用蔬菜中農(nóng)藥殘留的隱患和風(fēng)險(xiǎn)，減少農(nóng)藥殘留的最終攝入量，減輕農(nóng)藥殘留對(duì)人體健康的危害，從而鑄造消費(fèi)者自身健康和“舌尖上的安全”的最后一道屏障[5]。

1　物理技術(shù)降解法

新鮮蔬菜中殘留的農(nóng)藥化學(xué)結(jié)構(gòu)本身沒(méi)有發(fā)生變化，只是進(jìn)行了位置轉(zhuǎn)移。在日常生活中，蔬菜中農(nóng)藥殘留去除以物理方法為主，常見(jiàn)的方法有洗滌、光照和去皮等。

1.1洗滌法

通過(guò)比較使用4種洗滌方法（清水浸泡、清水浸泡后自來(lái)水沖洗、多次清水浸泡、沸水浸泡）去除黃瓜表皮的有機(jī)磷農(nóng)藥殘留效果，發(fā)現(xiàn)短時(shí)間沸水浸泡的農(nóng)藥去除效果優(yōu)于其他3種方法，但經(jīng)沸水浸泡后，蔬菜中的水溶性營(yíng)養(yǎng)素?fù)p失較大，為保證黃瓜營(yíng)養(yǎng)成分，有機(jī)磷農(nóng)藥去除效果以自來(lái)水中浸泡2次、共浸泡30 min為佳[6]。比較家常方法去除菠菜中的農(nóng)藥殘留的效果，發(fā)現(xiàn)影響菠菜中農(nóng)藥殘留去除效果的因素大小為：漂洗次數(shù)＞燙漂時(shí)間＞洗滌劑[7]。比較清水和NaHCO3堿溶液對(duì)毒死蜱及克百威復(fù)合農(nóng)藥污染綠葉菜（生菜、菠菜）進(jìn)行農(nóng)藥殘留去除時(shí)發(fā)現(xiàn)，1.8%的NaHCO3堿溶液清洗時(shí)間28 min，溫度42℃，農(nóng)殘去除率可達(dá)73.88%，而在溫度42℃下用自來(lái)水清洗33 min（水流轉(zhuǎn)速為68 r/min），農(nóng)殘去除率僅為52.78%[8]。對(duì)娃娃菜中殘留的敵敵畏和氧化樂(lè)果進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，清水、洗滌劑以及食用堿均能不同程度去除該2種農(nóng)藥，其中斧牌洗潔精效果更優(yōu)，對(duì)該2種農(nóng)藥去除率為84.38%和76.11%[9]。上海青中殘留的吡蟲(chóng)啉經(jīng)清水、淘米水、堿水、洗滌劑水溶液和鹽水洗滌等方法處理，淘米水和堿水浸泡青菜15 min后，其去除率分別為52.8%和72.51%，鹽水洗滌去除率更高，可達(dá)到90%以上[10]。去除辣椒中5種常見(jiàn)殘留農(nóng)藥由強(qiáng)到弱為：沖洗＞震蕩清洗＞浸泡清洗[11]。采用清水、熱水和洗潔精等浸泡沖洗番茄，對(duì)番茄中的吡蟲(chóng)啉農(nóng)藥殘留具有一定的效果，但3者的清洗的效果差異并不明顯[12]。

1.2光照法

在日光下照射10 min，用敵敵畏、氧化樂(lè)果、毒死蜱3種有機(jī)磷類農(nóng)藥浸泡的韭菜去除率分別為98.9%、46.3%、85.3%；浸泡的菠菜去除率分別為99.6%、90.4%、93.9%；浸泡的白菜去除率分別為：99.2%、87.4%、90.6%；浸泡的豆角去除率分別為90.7%、79.2%、60.3%。溴氰菊酯和氰戊菊酯2種擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥浸泡的韭菜去除率為26.0%、28.3%；浸泡的菠菜去除率為28.2%、23.4%；浸泡的白菜去除率為26.8%、28.5%；浸泡的豆角去除率為17.2%、38.2%[13]。比較高壓汞燈與白熾燈2種光源后發(fā)現(xiàn)，高壓汞燈對(duì)上海青中樂(lè)果的去除效果比白熾燈的效果更好，且兩種光源光照時(shí)間和光的強(qiáng)度對(duì)樂(lè)果的降解均具有明顯的促進(jìn)作用，分別表現(xiàn)為：300 W高壓汞燈照射60 min后，樂(lè)果的去除率為70.22%；200 W白熾燈照射同樣照射60 min 后，樂(lè)果的去除率僅為57.81%[14]。用家庭用的小型紫外燈（功率為30 W的低壓汞燈，波長(zhǎng)為254 nm）照射60 min后，上海青中殘留的高效氯氰菊酯降解率比對(duì)照高出11.57%[15]。紫外線處理青花椒中殺菌劑和除草劑發(fā)現(xiàn)，紫外線對(duì)青花椒中的殺菌劑百菌清殘留降解效果不佳，且照射時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)降解效果的影響也不明顯，但紫外線對(duì)青花椒中除草劑乙草胺的降解效果相對(duì)較好，紫外線照射3 h后青花椒中的乙草胺降解率達(dá)到47.97%，且隨著照射時(shí)間的增加，降解率也隨之增高[16]。

1.3去皮法

大多數(shù)直接施用于蔬菜上的殺蟲(chóng)劑或殺菌劑滲透作用有限，其農(nóng)藥殘留大多固定在外表皮上。比較番茄表皮、汁液、果肉和種子等不同部位中殘留的氯苯和林丹等農(nóng)藥發(fā)現(xiàn)，大部分農(nóng)藥殘留附著在番茄的果皮上，僅有六氯苯、林丹等少量的農(nóng)藥滲透進(jìn)番茄果肉內(nèi)。因此，去除番茄果皮，可去除番茄中殘留的六氯苯80.6%、林丹82.4%、P,P-滴滴涕81.2%、樂(lè)果85.0%、 丙溴磷83.3%、甲基嘧啶磷89.2%[17]。采用類似的處理馬鈴薯，去除馬鈴薯皮后，可去六氯苯75.3%、林丹72.7%、P,P-滴滴涕71.2%、樂(lè)果70.8%、馬拉硫磷70.7%、甲基嘧啶磷71.4%、甲拌磷50%、乙拌磷35%。內(nèi)吸性的甲拌磷和乙拌磷，去除效果明顯降低，其殘留很可能滲透到了馬鈴薯的內(nèi)部，從而使得去皮后去除率的效果相對(duì)有限，但仍然是一個(gè)不錯(cuò)的方法[18]。研究蘆筍中殘留的毒死蜱，發(fā)現(xiàn)去皮后，其殘留量由處理前的0.015 mg/kg降低到去皮后的0.006 mg/kg，去除率達(dá)60%，效果較為明顯[19]。經(jīng)不同時(shí)間浸泡去皮處理茄果類蔬菜，發(fā)現(xiàn)菊酯類農(nóng)藥（氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯）和有機(jī)磷類農(nóng)藥（敵敵畏、氧化樂(lè)果、樂(lè)果）農(nóng)藥殘留去除率范圍為53.8%～100.0%，平均去除率達(dá)87.0%；經(jīng)不同時(shí)間浸泡不去皮處理，其6種農(nóng)藥殘留去除率范圍為-1.8% ～97.0%，平均去除率為27.6%，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，去皮處理的效果比不去皮的效果去除農(nóng)藥殘留更加明顯，同時(shí)經(jīng)不同時(shí)間浸泡并去皮處理，農(nóng)藥殘留去除率同對(duì)照結(jié)果相比均顯著差異或極顯著差異[20]。

2　化學(xué)技術(shù)降解法

農(nóng)藥大部分是有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，其具有殺蟲(chóng)、殺菌、除草等特有的化學(xué)性質(zhì)，因此可以利用農(nóng)藥的化學(xué)性質(zhì)消除其在蔬菜上的殘留部分。雖然化學(xué)方法降解農(nóng)藥殘留可能會(huì)帶來(lái)二次污染或?qū)κ卟速|(zhì)量產(chǎn)生影響，但因其降解迅速、降解完全、靶向性強(qiáng)、操作要求不高且條件容易實(shí)現(xiàn)和控制，應(yīng)用前景巨大，是目前研究比較熱門的降解方法[21]。

2.1臭氧降解法

有研究表明，通過(guò)高壓氣體沿面進(jìn)行放電產(chǎn)生高濃度臭氧的蔬菜水果農(nóng)藥殘留處理裝置，其產(chǎn)生的高濃度臭氧處理高濃度農(nóng)藥浸泡的蔬菜后，蔬菜中農(nóng)藥殘留量低于國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)[22]。通過(guò)臭氧在水中處理擬除蟲(chóng)菊酯農(nóng)藥的蔬菜表明，臭氧對(duì)殘留在蔬菜表面的擬除蟲(chóng)菊酯類農(nóng)藥具有較好的降解效果，且高濃度臭氧水較低濃度臭氧水更佳，同時(shí)蔬菜中的農(nóng)藥殘存時(shí)間越長(zhǎng)，臭氧水洗滌效果明顯降低[23]。采用臭氧在水中去除噴施有機(jī)磷類、擬除蟲(chóng)菊酯類和氨基甲酸酯類農(nóng)藥的小白菜，臭氧對(duì)小白菜中的大部分農(nóng)藥殘留均有較好的去除作用，但其去除效果存在較大差異，最優(yōu)降解方案為處理7 min，對(duì)8種農(nóng)藥的平均降解率均超過(guò)30%[24]。采用水中持續(xù)通臭氧浸泡處理蔬菜中的農(nóng)藥殘留，去除率為氯氰菊酯＞氟氰菊酯＞對(duì)硫磷[25]。采用新型儀器產(chǎn)生臭氧去除卷心菜和白菜莖中定蟲(chóng)隆和百菌清殘留，當(dāng)臭氧發(fā)生率達(dá)到500 mg/h時(shí)，定蟲(chóng)隆去除率為75%、百菌清的去除率為77%[26]。通過(guò)在水中通臭氧30 min后，其對(duì)青菜和黃瓜中的乙酰甲胺磷、二嗪磷、馬拉硫磷、毒死蜱、喹硫磷和三唑磷的總?cè)コ史秶謩e為26.4%～65.2%和22.7%～75.4%，凈去除率范圍分別為6.8%～17.3%和4.4%～45.4%，另去除效果與臭氧濃度、蔬菜種類及農(nóng)藥品種等因素相關(guān)[27]。

2.2電功能水降解法

由于電解水可以較好地消除蔬菜上的有機(jī)磷類農(nóng)藥殘留，因此采用電功能水去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留是一種有效的方法。電功能水具有去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留的功效，是因?yàn)閮烧叩睦砘再|(zhì)決定的。在電解水中，酸性電解水具有較低的pH值及較高的氧化還原電位值， 堿性電解水具有較高的pH值與較佳的乳化效果，而有機(jī)磷類農(nóng)藥中大部分含有“P=S”和“C=O”雙鍵，不管是在酸性還是堿性電解水中，親核試劑均易促成有機(jī)磷類農(nóng)藥雙鍵的斷裂。電解水實(shí)驗(yàn)表明，不同的浸泡和振蕩處理對(duì)農(nóng)藥去除效果不明顯，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除效果越佳。實(shí)驗(yàn)證明，酸性電解水降解浸泡蔬菜1 h，其農(nóng)藥殘留去除率約82%，用堿性電解水卻可超過(guò)90%。乙酰甲胺磷效果更佳，在堿性電解水中與酸性電解水中的降解均超過(guò)90%[28]。用電功能水處理含有4種有機(jī)磷農(nóng)藥的不同果蔬，浸泡30 min后農(nóng)藥殘留的去除率在70%以上[29]。用微酸性電解水去除大白菜中的辛硫磷農(nóng)藥殘留發(fā)現(xiàn)，處理30 min后，辛硫磷農(nóng)藥殘留去除率高達(dá)92%，隨著微酸性電解水用量的增加，浸泡時(shí)間的增長(zhǎng)，以及水溫的升高，白菜中的辛硫磷農(nóng)藥殘留率不斷降低，去除率不斷升高[30]。

3　微生物降解法

微生物降解是利用生物的作用將農(nóng)藥分解為小分子無(wú)毒或低毒化合物， 并最終降解為水、CO2和礦物質(zhì)的解毒過(guò)程。與農(nóng)藥殘留物理、化學(xué)去除技術(shù)相比，農(nóng)藥殘留生物降解具有更加高效、徹底、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，20世紀(jì)40年代后就已受到了廣泛關(guān)注[31]。利用甲基對(duì)硫磷降解菌DLL-E4（Pseudomonassp）菌體發(fā)酵液、發(fā)酵液上清液、菌體蛋白、粗酶液和添加菌體蛋白的洗滌劑，去除小青菜、茶葉、黃瓜中的農(nóng)藥殘留，發(fā)現(xiàn)該發(fā)酵液和不同酶制劑去除這些樣品中的農(nóng)藥殘留效果較為明顯，最優(yōu)的去除率高達(dá)100%[32]。采用解毒酶對(duì)小白菜中的馬拉硫磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷等有機(jī)磷農(nóng)藥殘留進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在其具有良好的降解效果，在34℃下，解毒酶對(duì)馬拉硫磷的降解率達(dá)77.2%～87.7%，對(duì)甲硫磷的降解率為47.2%～60.38%，對(duì)甲基對(duì)硫磷降解率為76.9%～85.7%[33]。通過(guò)研究毒死蜱降解菌WZ-Ⅰ對(duì)甘藍(lán)與黃瓜中的毒死蜱殘留降解效果，發(fā)現(xiàn)采用濃度為0.5%和5.0%的粗酶液處理10 min后，兩種處理液對(duì)甘藍(lán)表面的毒死蜱去除率分別為49.8%和55.2%；對(duì)黃瓜表面的毒死蜱去除率分別為30.8%和54.2%[34]。

4　討 論

不同農(nóng)藥殘留消除技術(shù)對(duì)于不同蔬菜中的不同農(nóng)藥殘留成分產(chǎn)生的效果不一樣，另外農(nóng)藥降解效果隨環(huán)境中的pH值、水分、溫度、光照變化而變化，而且農(nóng)藥殘留去除中會(huì)不會(huì)帶來(lái)第2次污染的風(fēng)險(xiǎn)仍有待進(jìn)一步的研究。目前的方法主要是針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的表面殘留，對(duì)于殘留于農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的農(nóng)藥作用有限，且針對(duì)這方面的降解技術(shù)研究還相對(duì)較少，因此，以上方法雖然能為減少蔬菜上的農(nóng)藥殘留污染提供較好的借鑒，但同時(shí)也存在一些局限性。筆者認(rèn)為，農(nóng)藥殘留治理，從源頭控制高毒高殘留農(nóng)藥是根本，規(guī)范和減少種植環(huán)節(jié)此類農(nóng)藥的使用，加強(qiáng)農(nóng)藥殘留監(jiān)控力度，并強(qiáng)化農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)與公開(kāi)，突破農(nóng)藥殘留信息的不對(duì)稱的束縛，多策并舉，共識(shí)共治，形成嚴(yán)密的多元監(jiān)管體系，才能綜合解決農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留問(wèn)題。

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[33]趙嬰榮，張敬鎖，喬傳令，等.解毒酶對(duì)小白菜中有機(jī)磷農(nóng)藥降解作用的研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，22（2）：238-239.

[34]謝 慧，朱魯生，李文海，等.利用降解酶去除蔬菜表面農(nóng)藥毒死蜱殘留[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2006，25（5）：1245-1240.

（責(zé)任編輯：肖彥資）

Advances?in?the?Application?of?Degradation?Technology?for?Pesticide?Residues?on?Fresh?Vegetables

LIU Shun-zi，LIN Shuang-di，GUO Shu-zhen，YU Qi-feng，LAI Xiu-tao
（Agricultural Product Quality Safety Supervision and Inspection Center of Qingxin Area, Qingyuan 511800, PRC）

The pesticide residues in fresh vegetables posed a threat to human health.In order to reduce the risks of pesticide residues in vegetables, the physical technology degradation method, chemical technology degradation method and microbial technology degradation method were reviewed.The physical technology degradation methods included methods of washing, light and peeling, the chemical technology degradation methods included methods of ozone and electric functional water and the microbial technology degradation methods included degradation methods of specialized bacteria or enzymes.

vegetable; pesticide residue; degradation technology; review

S481.8

A

1006-060X（2016）11-0119-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2016.011.035

2016-07-26

劉順字（1981-），男，湖南婁底市人，農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)研究。