球磨工藝對(duì)Co-Cr-W合金粉末性能的影響

丁雨田，彭和思，王東強(qiáng)，胡勇，凌得奎，張靜

(1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050；2.金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，金昌737100)

球磨工藝對(duì)Co-Cr-W合金粉末性能的影響

丁雨田1,2，彭和思1，王東強(qiáng)1，胡勇1，凌得奎2，張靜1

(1.蘭州理工大學(xué)省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州730050；2.金川鎳鈷研究設(shè)計(jì)院，金昌737100)

采用球磨法制備Co-Cr-W合金粉末，研究球磨時(shí)間(0，5，10，15，20，25 h)對(duì)該合金粉末性能的影響。利用XRD和SEM等方法對(duì)不同球磨時(shí)間合金粉末的晶粒尺寸、微觀應(yīng)變和微觀形貌進(jìn)行分析，并測(cè)定燒結(jié)后合金的密度、硬度和抗彎強(qiáng)度變化。結(jié)果表明：在球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球料質(zhì)量比為10:1的條件下，在球磨初期粉末顆粒明顯細(xì)化，粉末出現(xiàn)片狀形貌；隨球磨時(shí)間繼續(xù)增加，粉末粒度先增大后減小，晶粒尺寸不斷減小，并在球磨20 h后這種變化趨于平穩(wěn)。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，微觀應(yīng)變和合金硬度也明顯提高。

球磨時(shí)間；顆粒；晶粒尺寸；微觀應(yīng)變；Co-Cr-W

從20世紀(jì)20年代初SCHROETER等研究硬質(zhì)合金以來(lái)，這種材料就始終受到相關(guān)研究人員的高度關(guān)注，其生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用范圍也都得到了飛速的發(fā)展[1?2]。Co-Cr-W合金作為一種用途廣泛的硬質(zhì)合金，具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨性和耐蝕性能等一系列優(yōu)異的特性，從而被廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)、冶金、電子、醫(yī)療等各個(gè)領(lǐng)域[3?6]。到目前為止，Co-Cr-W合金主要以鑄態(tài)形式的材料為主，在使用過(guò)程中通常采用精密鑄造的方法成形，以減少加工余量，提高尺寸精度，節(jié)約貴重金屬[2]。盡管如此，鑄造還是容易導(dǎo)致晶粒粗大，同時(shí)產(chǎn)生嚴(yán)重的成分偏析和各種鑄造缺陷(縮孔、縮松、裂紋等)，從而導(dǎo)致這種材料力學(xué)性能的下降。雖然采取適當(dāng)?shù)臒崽幚矸绞侥軌蛟谝欢ǔ潭壬细纳坪辖鸬某煞制觯瑫r(shí)這也會(huì)不可避免地造成晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，從而影響成形件的力學(xué)性能[5,7]。目前國(guó)外采用其它工藝制備得到的可變形Co-Cr-W合金，如Stellite 6，其性能明顯優(yōu)于同種類型的鑄造材料，但這種材料變形加工非常困難，所以目前也僅局限于生產(chǎn)形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品，如棒、板等。對(duì)于生產(chǎn)復(fù)雜形狀的產(chǎn)品，仍存在加工難度大、成本高等一系列問(wèn)題[2]。粉末冶金法能有效避免難熔金屬在熔鑄過(guò)程中出現(xiàn)的相關(guān)問(wèn)題，如成分偏析，從而保證合金具有均勻的組織和穩(wěn)定的性能；另一方面，粉末冶金法作為一種少切削、無(wú)切削的近終成形工藝，可以大量減少機(jī)加工量，節(jié)約金屬材料，有效提高勞動(dòng)效率[8?11]。對(duì)于Co-Cr-W合金而言，該材料中Co含量高，而Co元素具有潤(rùn)滑性和高韌性，是一種良好的粘接相，因此，在使用粉末冶金法制備該材料時(shí)，可避免粘接物的添加，減少雜質(zhì)元素的引入，提高材料的性能。FU等[2]對(duì)Co-Cr-W合金的粉末冶金工藝進(jìn)行了研究，并制備出性能優(yōu)于鑄態(tài)的Stellite 6B合金，且這種合金可以根據(jù)需要制備成不同形狀的產(chǎn)品。MAZIARZ等[12]在研究粉末冶金法制備的鈷基材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的球磨工藝對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能都有很大的影響。盡管如此，關(guān)于采用粉末冶金法制備該類合金的相關(guān)報(bào)道仍然較少。為有效提高材料利用率，降低其加工成本，在本實(shí)驗(yàn)中，采用粉末冶金工藝制備Co-Cr-W合金。高品質(zhì)粉末作為粉末冶金技術(shù)制備高性能材料的基礎(chǔ)，其制備工藝顯得尤為重要[13]。充分的細(xì)化和均勻合金粉末可以提高合金的強(qiáng)度，機(jī)械球磨因其在細(xì)化粉末顆粒度和晶粒度方面具有巨大優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到材料研究者的青睞[14]。利用機(jī)械球磨不僅可以靈活地調(diào)整合金成分，還可以通過(guò)控制球磨能量來(lái)細(xì)化粉末顆粒，產(chǎn)生晶格畸變，提高粉末質(zhì)量。本文利用機(jī)械球磨工藝制備高純Co，Cr和W等元素合金粉末，通過(guò)控制工藝參數(shù)，研究不同球磨轉(zhuǎn)速、球磨時(shí)間、球磨狀態(tài)對(duì)粉末的形貌和性能的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 材料的制備

試驗(yàn)采用的原料粉末有Co，Cr，W，Ni，F(xiàn)e和C粉，按照合金的化學(xué)成分(如表1所列)配比進(jìn)行稱粉配料。球磨采用德國(guó)Fritsch生產(chǎn)的四罐行星式球磨機(jī)，球磨罐為不銹鋼材質(zhì)，采用GCr15材質(zhì)磨球，磨球直徑為6，10和12 mm，按質(zhì)量比8:5:3的比例搭配。球料比為10:1，為防止粉末粘罐而過(guò)度焊合加入2%硬脂酸作為過(guò)程控制劑，與不銹鋼磨球混合裝入球磨罐中。在球磨罐中通入氬氣作為保護(hù)氣氛，設(shè)定球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間分別為5，10，15，20和25 h，并將其與未經(jīng)過(guò)球磨的合金粉末進(jìn)行對(duì)比研究。將球磨后的粉末使用XH-300KN壓樣機(jī)壓制成d12×10 mm的圓柱樣，壓制壓力為600MPa，保壓時(shí)間為5min；最后在真空燒結(jié)爐中進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)驗(yàn)中選取燒結(jié)溫度為1 300℃。

表1 合金粉末成分Table 1Chemical composition of the alloy powder

1.2 樣品的性能測(cè)試及表征

壓坯經(jīng)燒結(jié)后測(cè)定其密度和收縮率。密度的測(cè)定使用排水法原理，按如下公式計(jì)算：

式中：ρw為燒結(jié)樣密度g/cm3；m0為初始態(tài)樣品質(zhì)量，g；m1為樣品在水中的質(zhì)量，g。

采用D8?advance型X線衍射儀進(jìn)行物相分析并計(jì)算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變值，用JSM?6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉末的宏觀形貌，用激光粒度分析儀分析粉末粒徑變化規(guī)律，用布洛維硬度計(jì)測(cè)量試樣的硬度，在萬(wàn)能力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)試材料的抗彎強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨轉(zhuǎn)速對(duì)合金粉末的影響

圖1所示為球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，不同球磨時(shí)間(0，5，10，15，20，25 h)下Co-Cr-W合金粉末的微觀形貌，圖2所示為原始Co，Cr和W粉末及合金粉末經(jīng)過(guò)不同時(shí)間球磨后的粒徑分布曲線。由圖1可見(jiàn)：隨球磨時(shí)間增加，粉末顆粒的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，圖2也證實(shí)了這種變化規(guī)律。圖1(a)所示為球磨前的原始合金粉末，其顆粒大小和形狀分布都不均勻，對(duì)應(yīng)圖2(a)~(d)可知，原始粉末粒徑分布頻率分散。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，大顆粒粉末出現(xiàn)明顯的細(xì)化，如圖1(b)所示。對(duì)比圖2中的(d)、(f)可知，短時(shí)間球磨后大尺寸粉末顆粒的分布頻率消失，這主要是由于球磨初期磨球、粉末、球磨罐之間發(fā)生強(qiáng)烈的摩擦、碰撞等作用，使粉末顆粒發(fā)生破碎細(xì)化。當(dāng)球磨時(shí)間進(jìn)一步增加到10~15 h時(shí)，粉末顆粒經(jīng)歷了由細(xì)變粗的過(guò)程，如圖1(c)和(d)所示。這主要是由于隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，磨球碰撞能量進(jìn)一步增加，由于材料的強(qiáng)度、塑性和含量的差異，粉末顆粒間不斷發(fā)生變形和焊合，其中塑性較好的Co和Ni粉首先發(fā)生塑性變形，而呈脆性的Cr和W粉末則會(huì)粘附在塑性粉末上，出現(xiàn)不同物理性能粉末之間的焊合，此時(shí)在冷焊和斷裂過(guò)程中，冷焊合起主導(dǎo)作用，使得粉末顆粒出現(xiàn)了粗化的現(xiàn)象，這與FOGAGNOLO等[15]在研究球磨時(shí)間與粉末顆粒之間的關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)的規(guī)律相似。隨球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，混合粉末的塑性逐漸下降，產(chǎn)生加工硬化，粉末顆粒內(nèi)部應(yīng)力增大，使得粉末顆粒開(kāi)始出現(xiàn)裂紋(如圖1(d)所示)。在球磨時(shí)間增大至20 h后(如圖1(e)所示)，合金粉末開(kāi)始出現(xiàn)明顯的細(xì)化。這是因?yàn)殡S球磨時(shí)間延長(zhǎng)，在球磨過(guò)程中硬脆粉末顆粒被不斷地?cái)D入塑性較好的粉末顆粒中，使冷焊的粉末顆粒形成大量的缺陷；隨著球磨的進(jìn)行，粉末沿缺陷處破碎，此時(shí)冷焊作用開(kāi)始減小而斷裂趨勢(shì)開(kāi)始增大，從而使顆粒尺寸開(kāi)始減小。隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步增加，顆粒的塑性變形程度越來(lái)越小，且從圖2(g)中可知其粒徑分布主要集中在1~10μm，顆粒的斷裂成為主要過(guò)程，從而導(dǎo)致顆粒尺寸減小，直到焊合與斷裂過(guò)程達(dá)到平衡，最終通過(guò)球磨得到細(xì)化的、隨機(jī)取向排布的顆粒(如圖1(d)所示)。但球磨時(shí)間達(dá)到25 h后，粉末出現(xiàn)嚴(yán)重的粘罐現(xiàn)象。

圖1 不同球磨時(shí)間合金粉末的SEM照片F(xiàn)ig.1SEM images of alloy powder milled for different time (a)0 h;(b)5 h;(c)10 h;(d)15 h;(e)20 h;(f)25 h

圖2 合金粉末粒度分布和累積粒度曲線Fig.2Percent curves and accumulative percent curves of powder (a)Powders of Co; (b)Powders of Cr; (c)Powders of W; (d)Alloy powder milled for 0 h; (e)Alloy powder milled for 5 h; (f)Alloy powder milled for 15 h; (g)Alloy powder milled for 25 h

2.2 XRD分析

圖3所示為不同球磨時(shí)間下合金粉末的XRD圖。由圖3可見(jiàn)，原始粉末中顯示出多個(gè)衍射峰，這些衍射峰強(qiáng)度高，寬度窄。隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，各衍射峰的強(qiáng)度逐漸開(kāi)始減弱，同時(shí)出現(xiàn)了寬化現(xiàn)象。這主要是由于在球磨過(guò)程中，隨著粉末顆粒、磨球和球磨罐之間持續(xù)強(qiáng)烈的擠壓、碰撞和磨削，粉末產(chǎn)生塑性變形和破碎，粉末顆粒內(nèi)應(yīng)力增加，在應(yīng)力的作用下產(chǎn)生晶格畸變，同時(shí)產(chǎn)生出現(xiàn)大量的位錯(cuò)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的無(wú)序化，在衍射圖譜上就表現(xiàn)出衍射峰高度的降低和寬化。

圖3 不同時(shí)間球磨后合金粉末的XRDFig.3XRD patterns of the powder after milling for different time

通過(guò)X線衍射可以研究機(jī)械球磨過(guò)程中粉末的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變。根據(jù)Hall公式[16]取主要晶面進(jìn)行計(jì)算：

式中：β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；λ為X線波長(zhǎng)，取0.154 06 nm；D為晶粒尺寸(nm)；ε為晶格畸變。為體現(xiàn)出球磨過(guò)程中粉末晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的變化規(guī)律，取元素Co的三強(qiáng)峰進(jìn)行分析，分別以(sinθ/λ)2和(βcosθ/λ)2為橫、縱坐標(biāo)作出3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，直線的斜率為16ε2，直線在縱坐標(biāo)上的截距為1/D2。根據(jù)直線的斜率和截距計(jì)算出粉末顆粒的晶粒尺寸和微觀應(yīng)變，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)：隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，Co粉顆粒的平均晶粒尺寸不斷減小；在球磨初期，粉末受到強(qiáng)烈的沖擊和剪切，導(dǎo)致產(chǎn)生大量位錯(cuò)，而在高應(yīng)變區(qū)形成高密度位錯(cuò)的重新排列導(dǎo)致粗大晶粒內(nèi)部出現(xiàn)多個(gè)晶界和亞晶界，使得晶粒尺寸迅速減小[17]。隨球磨時(shí)間增加，晶粒尺寸減小的速度降低，這是因?yàn)殡S著球磨的進(jìn)行，粉末顆粒的冷焊和斷裂逐漸開(kāi)始趨近于動(dòng)態(tài)平衡，外界提供的機(jī)械能不足以再細(xì)化晶粒。同時(shí)由圖4可見(jiàn)：合金粉末的微觀應(yīng)變隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，并最終趨于平穩(wěn)。這是因?yàn)樵谇蚰コ跗诤辖鸱勰┑乃苄韵鄬?duì)較好，在磨球的劇烈碰撞下產(chǎn)生顯著的形變使得內(nèi)部位錯(cuò)密度急劇增加，導(dǎo)致微觀應(yīng)變升高，球磨時(shí)間進(jìn)一步增加時(shí)位錯(cuò)的產(chǎn)生和消失達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡，從而微觀應(yīng)變值趨于平穩(wěn)。

圖4 球磨時(shí)間對(duì)Co粉平均晶粒尺寸和微觀應(yīng)變的影響Fig.4Effect of milling time on grain size and micro-strain of Co powders

圖5 Co-Cr-W合金燒結(jié)前后的XRD圖譜Fig.5XRD patterns of Co-Cr-W alloy milling for 10 h before (a)and after(b)sintering at 1 300℃

圖5 所示為球磨10 h的合金粉末燒結(jié)前后的XRD圖譜。從圖5可以看出：經(jīng)過(guò)1 300℃燒結(jié)的合金與球磨10 h的粉末XRD相比，燒結(jié)后高強(qiáng)度單質(zhì)元素Co，Cr和W的特征峰消失，同時(shí)出現(xiàn)了CoCr和Co7W6等合金相的衍射峰，說(shuō)明在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中各單質(zhì)元素之間完全發(fā)生相互擴(kuò)散形成了合金相或者固溶到了各生成相中。

2.3 力學(xué)性能分析

圖6所示為球磨10 h后的合金粉末在不同燒結(jié)溫度下合金的硬度變化曲線。結(jié)果表明，合金的硬度值隨燒結(jié)溫度提高先升高后降低，在1 300℃左右達(dá)到最高值，對(duì)應(yīng)的SEM照片如圖7所示。在粉末燒結(jié)過(guò)程中，2個(gè)因素對(duì)燒結(jié)樣品的硬度起決定作用。一個(gè)是粉末的結(jié)合情況，粉末之間的結(jié)合是燒結(jié)頸的生成和長(zhǎng)大的過(guò)程，燒結(jié)溫度越高，擴(kuò)散速率越快，燒結(jié)頸越容易生成和長(zhǎng)大，粉末之間的結(jié)合越強(qiáng)，材料的硬度越高。另一個(gè)是基體的致密度，在溫度低于1 300℃下燒結(jié)的材料致密度較低，存在大量孔隙，溫度越低孔隙率越高，孔隙的存在嚴(yán)重削弱了材料抵抗破壞的能力，從而導(dǎo)致在較低的燒結(jié)溫度下材料的硬度較小。但是在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生回復(fù)再結(jié)晶和晶粒長(zhǎng)大，當(dāng)溫度超過(guò)1 300℃以后，晶粒過(guò)度長(zhǎng)大出現(xiàn)過(guò)燒的現(xiàn)象，硬度反而下降。

圖6 燒結(jié)樣品的硬度變化曲線Fig.6Curves of hardness of sintered alloy

圖8 球磨時(shí)間與合金硬度和密度的變化曲線Fig.8Variation of hardness and density of alloys with milling time

圖8所示為Co-Cr-W合金粉末600MPa模壓成形并經(jīng)1 300℃真空燒結(jié)后的材料，其硬度和密度與球磨時(shí)間的變化規(guī)律曲線。由圖7可知：合金的密度和硬度都隨球磨時(shí)間增加而增大，且在球磨初期增加明顯，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，這種趨勢(shì)逐漸減緩。這主要?dú)w因于以下2點(diǎn)：一方面，隨著球磨的進(jìn)行，合金粉末的晶粒得到明顯細(xì)化，而根據(jù)Hall-Petch規(guī)律，在相同條件下合金的硬度將隨晶粒尺寸減小而增大，同時(shí)球磨過(guò)程中成分均勻性不斷增加，合金的內(nèi)應(yīng)力也明顯增大，使得材料的硬度隨球磨時(shí)間增加而增大；另一方面，球磨過(guò)程中粉末粒度減小、不同粉末之間出現(xiàn)焊合、粉末的形狀發(fā)生明顯的變化，這些因素都使得壓制過(guò)程中粉末顆粒之間結(jié)合更加緊密，而在進(jìn)一步的燒結(jié)過(guò)程中原子的擴(kuò)散與遷移，以及材料孔隙率的降低都更加顯著。正是由于這一系列促進(jìn)燒結(jié)進(jìn)程因素的存在，使得燒結(jié)后的材料更加致密，宏觀上材料的硬度隨其致密度增加也明顯增大。

圖9所示為燒結(jié)樣品的抗彎強(qiáng)度變化曲線。由圖可知：球磨時(shí)間與樣品抗彎強(qiáng)度的變化規(guī)律與合金密度的變化規(guī)律相似，這是由于材料的抗彎強(qiáng)度與孔隙率有著密切的關(guān)系。DUCKWORTH的經(jīng)驗(yàn)公式[18]為

式中：P為材料孔隙率；b為常數(shù)；σ為孔隙率P對(duì)應(yīng)的材料強(qiáng)度；σ0為孔隙率為零時(shí)對(duì)應(yīng)的材料強(qiáng)度。

由式(3)可知，相同條件下材料的孔隙率越大，承受載荷的有效面積越小，使得對(duì)應(yīng)的材料強(qiáng)度越低，所以，球磨轉(zhuǎn)速越高，材料的抗彎強(qiáng)度越大。

圖9 不同球磨時(shí)間樣品的抗彎強(qiáng)度變化曲線Fig.9Bending strength of alloy with different milling times

3 結(jié)論

1)球磨時(shí)間對(duì)Co-Cr-W合金粉末形貌具有顯著影響，球磨初期粉末細(xì)化，出現(xiàn)片狀形貌；在球磨時(shí)間為10~15 h時(shí)，粉末主要以冷焊合為主，粉末顆粒出現(xiàn)明顯粗化；球磨時(shí)間繼續(xù)增大時(shí)粉末顆粒不斷破碎細(xì)化，并最終趨于平穩(wěn)；當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速達(dá)到25 h后粉末出現(xiàn)粘罐現(xiàn)象。

2)在整個(gè)球磨過(guò)程中，隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)，粉末顆粒內(nèi)部晶粒尺寸不斷變小，微觀應(yīng)變不斷增大，在球磨20 h后晶粒尺寸和微觀應(yīng)變基本達(dá)到極限值，根據(jù)Hall公式計(jì)算其值分別為24.9 nm和0.71%。

3)合金粉末通過(guò)600MPa壓制后，在1 300℃燒結(jié)下性能達(dá)到最佳狀態(tài)。不同球磨時(shí)間后的合金粉末通過(guò)1 300℃真空燒結(jié)后，合金樣品的密度、硬度和抗彎強(qiáng)度都隨球磨時(shí)間延長(zhǎng)而增大，在球磨時(shí)間達(dá)到20 h后趨于穩(wěn)定，其值分別為8.9 g/cm，71 HRC，385MPa。

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(編輯：高海燕)

Effect of ball milling parameters on microstructure and properties of Co-Cr-W alloy

DING Yutian1,2,PENG Hesi1,WANG Dongqiang1,HU Yong1,LING Dekui2,ZHANG Jing1
(1.State Key Laboratory ofAdvanced Processing and Recyling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China; 2.Institute for Researching and Designing of Nickel and Cobalt,Jinchang 737100,China)

The composite powders of Co-Cr-W were fabricated by ball milling.The effect of ball milling time on the alloy powder performance of Co-Cr-W was studied.The grain size,micro strain and micro morphology of the milled powders were characterized by using XRD and SEM,respectively.The density，hardness and bending strength of bulk alloys by vacuum sintering milled powders were tested.The results indicate that under the condition of a milling speed of 300 r/min and a ball-to-powder mass ratio of 10:1,the particle size of powders decrease quickly and the powder is in the shape of flake at the initial stage of ball milling,with increasing the milling time.The powder size increases firstly and then decreases,while the average grain size of the alloy powder decreases.The change became gentle after ball-milling for 20 h.With ball increasing the milling time,the micro strain and hardness increase obviously.

milling time;particulate;grain size;micro strain;Co-Cr-W

TG146.1+6

A

1673?0224(2016)02?295?08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51261016)

2015?06?20；

2015?08?25

丁雨田，教授，博士。電話：0931-2757285；E-mail:phs0408@163.com