三元正極材料LixNiyCozMn2-x-y-zO2的研究現(xiàn)狀

王 豐，劉成士，曹利娜，張金龍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

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·綜 述·

三元正極材料LixNiyCozMn2-x-y-zO2的研究現(xiàn)狀

王 豐，劉成士，曹利娜，張金龍

(合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司，安徽 合肥 230012)

綜述LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2是目前商業(yè)化應(yīng)用較廣的鋰離子電池正極材料。LiFePO4的理論容量偏低，電導(dǎo)率較差，而且在大電流放電條件下，活性物質(zhì)利用率低，進(jìn)而導(dǎo)致倍率性能較差，因此無法適應(yīng)未來的商業(yè)化應(yīng)用[1]。層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2理論比容量高達(dá)274 mAh/g，但由于結(jié)構(gòu)缺陷，實(shí)際比容量?jī)H約160 mAh/g，同時(shí)，LiCoO2在高溫和過充條件下的穩(wěn)定性較差，存在著較嚴(yán)重的安全隱患[2]。為了滿足市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的要求，需要開發(fā)安全性能好、活性物質(zhì)利用率高且電化學(xué)性能良好的正極材料。

基于有關(guān)層狀結(jié)構(gòu)LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2正極材料的研究成果，同時(shí)為了解決這些材料的諸多缺點(diǎn)，人們開發(fā)了具有相似層狀結(jié)構(gòu)的LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

本文作者綜述了LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

1 化學(xué)計(jì)量比的材料

Ni和Co原子半徑相近，幾乎能以任何比例形成固溶體，因此造就了三元材料LiNiyCozMn1-y-zO2的多樣性及廣闊的研究空間。在LiNiyCozMn1-y-zO2三元正極材料中，過渡金屬Ni、Co和Mn元素的化合價(jià)態(tài)分別為+2、+3和+4價(jià)。Co3+有助于抑制Li+嵌脫過程中的Jahn-Teller畸變，有利于提高材料的電子電導(dǎo)率，從而提升鋰離子電池的倍率性能，但是當(dāng)Co3+含量過高時(shí)，會(huì)增加電池制作成本，并造成環(huán)境污染；Mn4+可提高該材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但4價(jià)態(tài)的Mn4+在LiNiyCozMn1-y-zO2正極材料中是電化學(xué)惰性的，因此Mn4+摻雜量過高不利于電池容量的發(fā)揮。對(duì)于LiNiyCozMn1-y-zO2正極材料而言，充/放電容量主要來源于Ni2+/Ni4+氧化還原反應(yīng)過程，特別是在電壓低于4.4 V的條件下。當(dāng)Ni摻雜的量過高時(shí)，雖然有利于提高容量，但會(huì)影響材料的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性[3-6]。優(yōu)化過渡金屬元素Ni、Co和Mn的比例，對(duì)于提高LiNiyCozMn1-y-zO2系列三元正極材料的綜合性能十分重要。

隨著市場(chǎng)對(duì)高容量型鋰離子電池的需求越來越迫切，具有較高容量富Ni的LiNiyCozMn1-y-zO2(0.5≤y<1)三元正極材料受到人們的格外關(guān)注，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6CoxMn0.4-xO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30)、LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等[4，7-9]。為了研究富Ni三元材料中Co和Mn的比例對(duì)正極材料充放電容量、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等方面的影響，L.W.Liang等[4]利用固相法制備了LiNi0.6CoxMn0.4-xO2(x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30)系列正極材料，發(fā)現(xiàn)Co含量的增加有利于首次放電容量和倍率性能的提升，但會(huì)對(duì)材料的循環(huán)穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。當(dāng)x=0.05、0.10、0.15、0.20、0.25和0.30時(shí)，以1C在2.8～4.3 V充放電，正極材料的首次放電比容量逐漸增大，分別為139.8 mAh/g、152.8 mAh/g、167.2 mAh/g、172.3 mAh/g和174.3 mAh/g；第100次循環(huán)，相對(duì)應(yīng)的容量保留率分別為97.7%、94.7%、93.6%、94.1%、90.4%和86.9%。綜合考慮首次放電容量、循環(huán)性能、倍率性能等因素，當(dāng)x=0.2時(shí)，即LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極材料的綜合電化學(xué)性能更好。受電極材料熱穩(wěn)定性能方面的影響，富Ni的LiNiyCozMn1-y-zO2(0.5≤y<1)三元正極材料在循環(huán)性能測(cè)試過程中容量均出現(xiàn)明顯的衰退[8-10]，因此仍需進(jìn)一步的研究。

在LiNixCoyMnzO2三元正極材料商業(yè)化的進(jìn)程中，安全性能也是必須考慮的因素之一。為研究Ni、Co和Mn的比例對(duì)LiNixCoyMnzO2正極材料熱穩(wěn)定性的影響，S.M.Bak等[11]制備了一系列的LiNixCoyMnzO2[x+y+z=1，x∶y∶z=4∶3∶3(NCM433)、5∶2∶3(NCM523)、6∶2∶2(NCM622)和8∶1∶1(NCM811)]正極材料，發(fā)現(xiàn)Ni、Co和Mn三者的比例影響了LiNixCoyMnzO2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：隨著Ni含量的增加，正極材料的熱穩(wěn)定性降低；當(dāng)Ni含量降低、Co和Mn含量增加時(shí)，材料的穩(wěn)定性會(huì)得到提高。這可以通過升溫過程中LiNixCoyMnzO2材料發(fā)生相變的初始溫度來反映：NCM433、NCM523、NCM622和NCM811這4種材料，發(fā)生相變，即從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序態(tài)的LiMn2O4型尖晶石結(jié)構(gòu)，初始溫度分別為245 ℃、235 ℃、185 ℃和135 ℃。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因，可能是因?yàn)镹i為化學(xué)性質(zhì)相對(duì)最不穩(wěn)定的元素，在材料熱分解的過程中，Ni4+被迅速且大量地還原成Ni2+，而Ni4+的含量又是影響LiNixCoyMnzO2三元正極材料熱穩(wěn)定性最重要的因素[9]。以上研究結(jié)果表明：Ni、Co和Mn的比例，對(duì)電極材料的穩(wěn)定性起著決定性的作用。在實(shí)際應(yīng)用中，必須綜合考慮電極材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能等方面的影響，通過進(jìn)一步優(yōu)化Ni、Co和Mn的比例和改進(jìn)制備方法，選出綜合性能最佳的LiNixCoyMnzO2材料。

2 A位富鋰的材料

A位富鋰正極材料是LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0>1∶1]類型的三元材料，由于具有價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好和比容量高等優(yōu)點(diǎn)，受到人們的格外關(guān)注。A位富鋰的Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2[0>1∶1]正極材料，放電比容量可達(dá)250 mAh/g，高于目前應(yīng)用較多的LiCoO2(140 mAh/g)、LiFePO4(170 mAh/g)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(160 mAh/g)[16]。A位富鋰的三元正極材料存在首次循環(huán)的不可逆容量較大，即庫(kù)侖效率低的問題[18]。目前，解決此問題主要有以下兩種措施：①優(yōu)化Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

優(yōu)化制備條件或采用先進(jìn)的制備方法，定向改善材料的形貌，是提高Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

X.W.Miao等[16]采用微波-水熱法制備了xLi2MnO3-(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x=0.2、0.4、0.6和0.8)系列正極材料，研究了溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的影響。在180 ℃下微波-水熱60 min制備的x=0.4的正極材料，比表面積最大，電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性最好。當(dāng)x=0.2、0.4、0.6和0.8時(shí)，xLi2MnO3-(1-x)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的比表面積分別為5.98 m2/g、9.25 m2/g、3.67 m2/g和4.35 m2/g；在2.5～4.8 V充放電，0.1C首次放電比容量分別為134.9 mAh/g、325.0 mAh/g、270.4 mAh/g和94.0 mAh/g；x=0.4的材料第50次循環(huán)的比容量仍有234.5 mAh/g，電流為0.5C、1.0C、2.0C和5.0C的最大放電比容量分別為240.2 mAh/g、191.5 mAh/g、152.1 mAh/g和107.2 mAh/g。由此可見，對(duì)于同一種電極材料，不同的制備條件也會(huì)對(duì)電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著的影響。

綜上所述，A位富鋰Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

3 A位缺陷的材料

目前，對(duì)LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

P.Y.Hou等[20]以[Ni0.2Co0.1Mn0.7](OH)2為原料，采用共沉淀法合成了A位缺陷的Li0.35Ni0.2Co0.1Mn0.7O2-x正極材料，產(chǎn)物具有良好的電化學(xué)性能。在2.0～4.9 V、0.33C倍率下，首次放電比容量為251.3 mAh/g，首次庫(kù)侖效率達(dá)186.6%；第50次循環(huán)的容量保持率為98.7%；在50次循環(huán)的過程中，庫(kù)侖效率始終保持在接近100%。與化學(xué)計(jì)量比的LiNiyCozMn1-y-zO2和A位富鋰的Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2(0

4 結(jié)論與展望

與傳統(tǒng)的LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2正極材料相比，同樣為層狀結(jié)構(gòu)的LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

有關(guān)LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

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Research status quo of LixNiyCozMn2-x-y-zO2ternary cathode materials

WANG Feng，LIU Cheng-shi，CAO Li-na，ZHANG Jin-long

(HefeiGuoxuanHigh-TechPowerEnergyCo.，Ltd.，Hefei，Anhui230012，China)

Different types of LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

LixNiyCozMn2-x-y-zO2(0

王 豐(1989-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司研發(fā)工程師，碩士，研究方向：電池的制造及研發(fā)，本文聯(lián)系人；

國(guó)家863計(jì)劃項(xiàng)目(2015AA034601)

TM912.9

A

1001-1579(2016)02-0109-04

2015-08-30

劉成士(1982-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司研發(fā)工程師，碩士，研究方向：電池的設(shè)計(jì)及研發(fā)；

曹利娜(1988-)，女，山東人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司研發(fā)工程師，碩士，研究方向：電池的制造及研發(fā)；

張金龍(1988-)，男，安徽人，合肥國(guó)軒高科動(dòng)力能源有限公司助理研發(fā)工程師，研究方向：電池的制造及研發(fā)。