九年磨一劍煤化工的綠色革命

文/佘惠敏 郭靜原

九年磨一劍煤化工的綠色革命

文/佘惠敏 郭靜原

煤化工能不能少用水甚至不用水進行煉制?近日，中國科學(xué)家們打破傳統(tǒng)費托(F-T)反應(yīng)過程的束縛，為煤氣化直接制烯烴研究求得新解。

3月4日，美國《科學(xué)》(Science)雜志發(fā)表中科院大連化物所包信和院士及潘秀蓮研究員領(lǐng)導(dǎo)的團隊的研究成果，他們創(chuàng)造性地采用一種新型復(fù)合催化劑，將合成氣直接轉(zhuǎn)化，高選擇性地一步反應(yīng)獲得低碳烯烴，這一新過程成為近年來煤化工領(lǐng)域的重大突破。新成果的發(fā)布也被業(yè)界譽為“煤轉(zhuǎn)化領(lǐng)域里程碑式的重大突破”?！犊茖W(xué)》雜志同期刊發(fā)了以“令人驚奇的選擇性”為題的專家評述文章，認為該過程未來在工業(yè)上將具有巨大的競爭力。

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的化工原料，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，如航天飛機的建造、日常生活用品所用的塑料等生產(chǎn)都要以低碳烯烴為原料。

在傳統(tǒng)技術(shù)中，烯烴生產(chǎn)嚴重依賴石油資源，而面對石油資源日益短缺、環(huán)境污染日益加重的今天，引導(dǎo)新能源與可再生能源的高效利用和發(fā)展成為關(guān)鍵，新過程的發(fā)現(xiàn)為我國集約發(fā)展、綠色發(fā)展的“能源革命”提供了科學(xué)的技術(shù)支撐。

不可替代的“圣經(jīng)”

“科學(xué)研究取得現(xiàn)在的成果，感受最深的就是不容易。傳統(tǒng)方式都是在做金屬催化劑，或是在此基礎(chǔ)上的改良，而我們決心探索一條非常規(guī)的技術(shù)路線?！表椖垦芯繂T潘秀蓮如此感慨道。

科研人員口中的“不容易”，是因為費托合成過程幾乎被奉為煤化工領(lǐng)域的“圣經(jīng)”。

所謂煤化工，就是把煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過程。

早在1923年，由德國科學(xué)家Fischer(費舍爾)和Tropsch(托普希)發(fā)明的煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)高碳化學(xué)品和液體燃料的費托過程問世，并于第二次世界大戰(zhàn)期間投入大規(guī)模生產(chǎn)。自此，逾半個世紀的煤化工產(chǎn)業(yè)拉開大幕。

傳統(tǒng)的費托過程采用金屬作為催化劑。合成氣中的CO分子在金屬催化劑表面被活化解離成C原子和O原子，C原子和O原子與吸附在催化劑表面的氫發(fā)生反應(yīng)，形成亞甲基(CH2)中間體，同時放出水分子。亞甲基中間體通過遷移插入反應(yīng)，在催化劑表面進行自由聚合，生成含不同碳原子數(shù)的烴類產(chǎn)物。

“此時，催化劑表面形成了一個開放的平臺，可以兩個碳原子碰撞結(jié)合在一起，也可以三個碳原子，有時甚至上百個。兩個碳原子碰撞并結(jié)合就生成乙烯或乙烷，三個碳原子生成丙烯或丙烷，但這個表面反應(yīng)是無法控制的。”包信和解釋說，整個反應(yīng)烴類產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布廣，也導(dǎo)致目標產(chǎn)物的選擇性偏低。

同時，反應(yīng)過程中需要依靠氫氣來移去金屬催化劑表面CO解離生成的O原子，這些寶貴的氫氣正是通過高水耗、高能耗的水煤氣變換獲取，還要釋放出大量的CO2。

煤經(jīng)費托過程制烯烴的水耗需求主要包括兩類，一類是生產(chǎn)工藝中用于原料清洗和過程冷卻的用水，這類水有部分通?？梢酝ㄟ^工藝改革回收利用，另一類則是催化反應(yīng)的化學(xué)過程中必須用到的水。

據(jù)統(tǒng)計，根據(jù)工藝和裝置水平的不同，一般來說，在理想狀態(tài)下采用傳統(tǒng)的費托方法，生產(chǎn)1噸液體燃料就需要耗費5至6噸水。

盡管費托過程并不完美，除了產(chǎn)生大量的二氧化碳外，還消耗大量的水，且產(chǎn)物選擇性差，后續(xù)處理仍需消耗大量的能量。然而，各國的研發(fā)與改良一路遭遇瓶頸，成效甚微，該過程也因此被國際能源和化工界一直沿用，并認為不可替代。

3.0版本的升級換代

如今，費托合成過程已然被中科院大連化物所的包信和團隊顛覆。中科院大連化物所所長張濤院士表示，繼石油制烯烴和甲醇制烯烴兩種模式后，煤氣化直接制烯烴的新過程將是綠色、高效制備低碳烯烴技術(shù)的3.0版本。

這一回，中國科學(xué)家改用部分還原的復(fù)合氧化物作為催化劑，可將煤氣化產(chǎn)生的合成氣(純化后CO和H2的混合氣體)直接轉(zhuǎn)化。創(chuàng)造性地將氧化物催化劑與分子篩復(fù)合，巧妙實現(xiàn)了CO活化和中間體偶聯(lián)等兩種催化活性中心的有效分離。

與傳統(tǒng)費托技術(shù)不同的是，因氧缺陷位而產(chǎn)生的亞甲基自由基，不會在催化劑表面停留或發(fā)生表面聚合反應(yīng)，而是迅速進入分子篩孔道，在孔道限域環(huán)境中進行擇形偶聯(lián)反應(yīng)，形成目標產(chǎn)物——低碳烯烴。

“新過程將催化劑表面‘漫無目的、無拘無束＇生長的‘自由基＇控制在這個分子篩所構(gòu)建的‘籠＇中，通過限制其行為，才有最終的定向生成，大大提高了產(chǎn)物的選擇性?！卑藕驼f。

研究人員通過對分子篩孔道和酸性質(zhì)的調(diào)控，進而實現(xiàn)產(chǎn)物分子的可控調(diào)變，破解了傳統(tǒng)催化反應(yīng)中活性與選擇性此長彼消的“蹺蹺板”難題，為高效催化劑和催化反應(yīng)過程的設(shè)計提供了指南。

包信和介紹，當(dāng)CO單程轉(zhuǎn)化率為17%時，低碳烴類產(chǎn)物的選擇性可高達94%，其中，乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烴的選擇性大于80%，打破了傳統(tǒng)費托合成過程中低碳烴選擇性最高為58%的極限。

目標產(chǎn)物的選擇性得到提高，新發(fā)現(xiàn)的煤氣化直接制烯烴過程明顯簡化了工藝路線，縮短了反應(yīng)流程，降低能耗的同時，也就意味著二氧化碳排放的減少，避免了結(jié)構(gòu)廢水的產(chǎn)生。

而耗水量大一直是制約地方煤化工發(fā)展久治不愈的“頑疾”，煤化工產(chǎn)業(yè)想要辦得長久，就不得不“逐水而居”。但我國的煤炭資源主要集中在干旱、半干旱的中西部地區(qū)，水資源匱乏，不少煤化工企業(yè)正飽受缺水的困擾，常常出現(xiàn)煤化工企業(yè)與農(nóng)業(yè)或其他工業(yè)爭水的現(xiàn)象。

“經(jīng)過評估，新過程有望節(jié)約反應(yīng)過程中水耗的1/3左右?！卑藕驼f，在摒棄了高耗能和高耗水的水煤氣變換反應(yīng)后，團隊以CO替代氫氣來消除烴類產(chǎn)物形成中多余的氧原子，在反應(yīng)結(jié)構(gòu)上不再需要水循環(huán)作用，從原理上開創(chuàng)了一條低耗水進行煤轉(zhuǎn)化的嶄新途徑，成功地回答了煤化工“能不能少用水甚至不用水進行煉制”的難題。

九年磨一劍的堅持

當(dāng)從事費托過程制烯烴(FTTO)研究20多年的德國巴斯夫(BASF)公司專家Schwab(施瓦布)博士了解到新過程的基本情況后，不禁問道：“這個點子為什么不是我們先想到的?”

包信和不無自豪地表示：“你們想到的點子已經(jīng)很多了，也該輪到我們了?！?/p>

說這話的底氣恰恰來自于一個優(yōu)秀的研究團隊日復(fù)一日的堅守和中國科研能力的顯著提高。

“從開始立項研究到現(xiàn)在已有9年多時間，這期間有關(guān)項目進展的文章我們一篇都沒發(fā)，而是一直悶頭做實驗?！卑藕驼f。

為了找到合適的配比，實驗過程由化學(xué)成分組成到制備需要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的程序，這項研究一做就是9年，這份堅持也深刻反映出中國科學(xué)家們對國家能源形勢的關(guān)注與考量。

中石油經(jīng)濟技術(shù)研究院最新發(fā)布的2016年度《國內(nèi)外油氣行業(yè)發(fā)展報告》顯示，2015年，我國石油凈進口量3.28億噸，增長6.4%，我國石油消費持續(xù)中低速增長，對外依存度首破60%。

“除美國和中東以外，國內(nèi)外大都采用石油生產(chǎn)烯烴，但我國石油能源供給嚴重不足，才有目前超60%以上的石油需要依靠進口的局面，因此，中國科學(xué)家要不斷充實現(xiàn)有的技術(shù)儲備，以維持國家能源的巨大需求。”包信和說。

中國國情是富煤缺油，2030年前我國還將繼續(xù)“以煤為主”。因此，要推動煤炭的清潔化利用，堅持以綠色低碳的能源發(fā)展方向，把能源技術(shù)及其關(guān)聯(lián)產(chǎn)業(yè)培育成帶動我國產(chǎn)業(yè)升級的新增長點。

談及本項目的研究初衷時，包信和認為，從源頭創(chuàng)新，徹底改變傳統(tǒng)過程，從本質(zhì)上降低水資源消耗、降低二氧化碳排放，是中國碳基能源轉(zhuǎn)化利用和環(huán)境優(yōu)化的必由之路。

“科技要為國家的‘能源革命＇提供支撐。未來，我們將力爭盡快實現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，努力將這一原創(chuàng)成果轉(zhuǎn)變?yōu)檎嬲纳a(chǎn)力?！卑藕捅硎?，經(jīng)認真評估和協(xié)商，目前中科院大連化物所已與國內(nèi)外重要的化工企業(yè)達成初步協(xié)議，著手在催化劑制備和工藝過程開發(fā)等方面合作，共謀煤化工產(chǎn)業(yè)的高效、可持續(xù)發(fā)展。