鋰離子電池：移動能源2.0時代的先行者

文/張媛 伍艷艷 田銘 喬東

鋰離子電池：移動能源2.0時代的先行者

文/張媛 伍艷艷 田銘 喬東

2014年全球鋰離子電池市場規(guī)模達到249億美元。產(chǎn)業(yè)主要集中在中、日、韓三國，三者占據(jù)了全球95%左右的市場份額。2014年中國已經(jīng)占有40.7%的全球市場，位居全球第一。但是我們也注意到，這40.7%的份額是由眾多中國鋰離子電池企業(yè)貢獻的，行業(yè)集中度遠低于日韓。

移動能源1.0：走到哪，“燒”到哪

移動能源的定義是指能夠隨著使用者任意移動而移動的可攜帶能源，而非固定場所或特定線路供應(yīng)的能源。18世紀40年代，第一次工業(yè)革命——“蒸汽革命”標志著人類正式進入移動能源1.0時代：通過攜帶大量煤炭為蒸汽機不斷提供能量，蒸汽機將化學能轉(zhuǎn)化成機械能驅(qū)動機車前進。第二次工業(yè)革命中內(nèi)燃機的出現(xiàn)擴大了初始化石能源的種類，石油相關(guān)燃料成為新的能量來源。時至今日，我們周圍的汽車、飛機、輪船等主要移動工具依然通過攜帶的化石能源的燃燒獲得動力。我們依然處于1.0時代。

然而20世紀50年代左右，世界接連發(fā)展多起嚴重的環(huán)境污染事件，如洛杉磯光化學污染事件、倫敦煙霧事件等，人們認識到化石燃料的燃燒給環(huán)境帶來極大的破壞，直接威脅人類的生存環(huán)境。汽車等交通工具的燃燒尾氣排放是重大污染源之一。雖然隨著科技的發(fā)展，人類不斷發(fā)展清潔燃燒技術(shù)以及廢氣處理技術(shù)，但是依然無法徹底解決這一弊端。

移動能源2.0：走到哪，“電”到哪

隨著人們對環(huán)境問題的嚴重性的深入認識，清潔的新能源正逐步擴大比例，不斷挑戰(zhàn)傳統(tǒng)化石能源的統(tǒng)治地位。常見的新能源種類包括核能、風能、水能、地熱、潮汐能等等，但通常這些新能源有極大的空間限制，很難成為移動能源等。但是隨著19世紀末20世紀初電池技術(shù)的發(fā)展，可儲存的電能走入人們的視線，成為移動能源的新可能。儲電設(shè)備作為移動能源的最大優(yōu)勢是使用過程中不會對環(huán)境產(chǎn)生污染，電轉(zhuǎn)機械能的效率(電動機)比熱轉(zhuǎn)機械能(內(nèi)燃機)的效率更高。移動能源2.0時代即以電池為代表的儲電設(shè)備代替?zhèn)鹘y(tǒng)的內(nèi)燃機成為主要移動能源。但是與傳統(tǒng)的化石能源相比，目前儲電設(shè)備的能量密度與輸出功率仍達不到化石能源的級別，無法撼動化石能源的主導地位。但是進入2.0時代的趨勢已然形成，我們正在這樣這一浪潮中。

鋰離子電池：奔向移動能源2.0時代的領(lǐng)跑者

據(jù)預測，2016年全球鋰離子電池總需求量達到950億Wh，市場規(guī)模將達到239億美元。鋰離子電池已經(jīng)在我們的日常生活中廣泛使用，例如手機、筆記本電腦、電動交通工具等。

與二次電池領(lǐng)域傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，鋰離子電池使用壽命長，比體積能量密度與比重量能量密度都優(yōu)于鉛酸電池。更為重要的是，鋰離子電池是綠色環(huán)保電池，對環(huán)境基本沒有污染。

鋰離子電池主要由電芯與外部保護電路板構(gòu)成。電芯是電池的核心部件，主要結(jié)構(gòu)包括四部分：正極、負極、隔膜、電解液。通常正極是插鋰化合物，如鈷酸鋰、錳酸鋰等，負極一般采用層狀的石墨。電解質(zhì)為溶解有鋰鹽的有機溶劑。隔膜通常使用聚合物的微孔膜。鋰離子電池的工作原理本質(zhì)是鋰離子在正負極材料嵌入和脫逸的過程。充電時，鋰離子從正極脫出，經(jīng)過電解質(zhì)，穿過隔膜，嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)，正極處于貧鋰狀態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極。放電過程中，鋰離子從負極脫出，通過電解質(zhì)，穿過隔膜，嵌入到正極材料中，正極處于富鋰狀態(tài)，同時外電路電子從負極流向正極，同時對外做功。隔膜的主要功能是阻止電池內(nèi)部正負極之間電子傳導(自放電現(xiàn)象)，同時還要保證鋰離子可以在正負極之間傳導。

鋰離子電池≠電池

值得說明的是，我們目前常提到的鋰電池通常是指鋰離子電池。但是在嚴格意義上，鋰電池與鋰離子電池并非完全相同。鋰電池通常負極為金屬鋰。實際上，金屬鋰的能量密度是遠大于目前通常采用的石墨材料，但是金屬鋰作為負極最大的問題是在充電過程中在金屬鋰表面會產(chǎn)生枝晶現(xiàn)象，會穿刺電池隔膜造成安全危險。所以鋰電池也通常被稱為鋰原電池或者鋰一次電池，禁止充電。鋰離子電池也是基于此問題而開發(fā)出來的，由于采用了層狀石墨電極，避免了鋰枝晶問題，實現(xiàn)了充放電循環(huán)使用。早在20世紀50年代就是開始鋰一次電池的研究，在60年代鋰一次電池快速發(fā)展，70年代成功商業(yè)化，今天鋰一次電池依然廣泛應(yīng)用，如我們常見的紐扣電池就是鋰一次電池。而鋰離子電池原型最早在20世紀80年代由電池領(lǐng)域著名專家--Armand教授提出，在1990年日本SONY公司正式推出鈷酸鋰作為正極，石墨作為負極的第一代鋰離子電池，克服了鋰二次電池循環(huán)壽命短、安全性差的缺點，成功實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化，是電池工業(yè)的一次革命。

鋰離子電池核心價值鏈

鋰離子電池的核心價值鏈主要包括正極材料、負極材料、隔膜、電解質(zhì)、電芯制造與電池封裝5個環(huán)節(jié)。

正極材料：正極材料的性能是制約鋰離子電池容量的關(guān)鍵因素。這是因為鋰離子電池的容量主要由正負極材料的短板來決定。目前商用的正極材料的實際容量最大在200 mAh/g左右，而成熟的石墨負極材料可以達到300 mAh/g。所以正極材料的研發(fā)是鋰離子電池行業(yè)發(fā)展的重要領(lǐng)域。目前已經(jīng)市場化的鋰離子電池正極材料包括鈷酸鋰(LCO)、錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)和三元材料等產(chǎn)品。鈷酸鋰是國內(nèi)小型鋰電領(lǐng)域正極材料的主力;磷酸鐵鋰、三元材料目前主要使用在電動汽車領(lǐng)域。

鈷酸鋰是最早被商業(yè)化的鋰離子電池正極材料。鈷酸鋰具有工作電壓高、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，目前是小型充電電池正極材料的主流。但鈷資源日益匱乏，價格昂貴，且鈷酸鋰電池在使用過程中存在安全隱患，鈷金屬本身具有很大的毒性。所以未來的發(fā)展方向是尋找鈷的替代品。

磷酸鐵鋰是目前國內(nèi)動力鋰離子電池的主流正極材料。動力電池與小型便攜鋰離子電池相比，更加要求批次一致性與安全性。磷酸鐵鋰該類材料具有較高的能量密度、低廉的價格、優(yōu)異的安全性等特點，特別適用于動力電池。國內(nèi)最大動力電池制造商比亞迪公司主要研究和生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池。但是目前磷酸鐵鋰電池的能量密度已經(jīng)逐漸接近其理論極限，發(fā)展空間受限。磷酸鐵鋰電池理論能量密度大概在160Wh/kg，比亞迪的單體電池目前能量密度已達到130Wh/kg，幾乎觸碰能量密度的天花板。人們逐漸將目光投向能量密度更高的三元材料。

三元材料是動力鋰離子電池的發(fā)展方向。三元材料指的是Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al三種金屬元素為核心元素的正極材料。目前最常見的是鎳鈷猛酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)。三元材料電池能量密度比磷酸鐵鋰要大，即同樣的電池重量續(xù)航時間更長。國內(nèi)2015年2月16日，科技部發(fā)布了《國家重點研發(fā)計劃新能源汽車重點專項實施方案(征求意見稿)》，其中明確要求了2015年底轎車動力電池能量密度要達到200Wh/kg。

負極材料：目前鋰離子電池的負極基本都采用碳材料。從鋰離子電池的發(fā)展歷史來看，負極材料的研究對鋰離子電池的出現(xiàn)起著決定性作用。前文提到，鋰離子電池最早研究的負極材料是金屬鋰，由于電池的安全問題以及循環(huán)性能不佳，鋰二次電池未能實用。90年代SONY公司首次將碳材料用于鋰離子電池負極，實現(xiàn)了鋰離子電池的商業(yè)化。

大能量密度的非碳負極材料是目前負極材料的研究方向。碳材料當中，石墨類碳材料目前被研究得比較透徹，應(yīng)用范圍最廣。目前市面上絕大多數(shù)鋰離子電池都是采用石墨類的碳材料作為負極材料。但是，碳材料的局限性也是明顯的：比容量與一些非碳材料相比較低，并且還存在首次充放電效率低，有機溶劑共嵌入等問題。所以人們在開放碳材料的同時也在積極研究非碳材料作為負極材料，如硅基負極材料、鈦基復合材料等。

隔膜材料：常見的隔膜材料是聚烯烴多孔膜，例如聚乙烯、聚丙烯微孔膜等。隔膜材料必須具備良好的化學、電化學穩(wěn)定性，良好的力學性能以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的穩(wěn)定性對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能有著重大影響。

受益三元材料發(fā)展，高耐熱性的濕法隔膜將成為主流。干法由于工序簡單，固定資產(chǎn)投入比濕法小。目前中國三分之一以上產(chǎn)能使用干法雙拉工藝，產(chǎn)品在中低端市場占據(jù)較大比例。目前我國濕法隔膜仍以進口為主，國內(nèi)動力電池廠商濕法隔膜國產(chǎn)化需求迫切。對于動力電池隔膜，最重要的是耐熱性問題。因為動力電池與小型電池相比，輸出功率大，熱效應(yīng)明顯。如何避免隔膜在高溫環(huán)境發(fā)生微孔道關(guān)閉與膜收縮等問題，是動力電池隔膜的核心問題。目前干法使用的原料是流動性好、分子量低的聚烯烴，所以耐受高溫只能達到135度(熱關(guān)閉溫度)，遇熱會收縮(＜5%)，安全性不適合做大功率、高容量電池;濕法使用不流動、分子量高的原料，熱關(guān)閉溫度可以達到180度。并且濕法制備的薄膜可以通過涂覆無機氧化鋁、陶瓷粉末等提高薄膜的熱穩(wěn)定性，降低隔膜的熱收縮率。例如，德國德固賽(Degussa)公司的“Separion”隔膜，在纖維布上涂覆無機陶瓷，其熱關(guān)閉溫度可達到200度，能保證大功率電池的安全性。

電解質(zhì)：電解質(zhì)是電池的重要組成部分，承擔著通過電池內(nèi)部在正負電極之間傳輸離子的作用。用于鋰離子電池的電解質(zhì)應(yīng)具有高的離子電導率，保證正負極之間的離子傳輸速率。更重要的是，電解液必須高的熱穩(wěn)定性、化學及電化學穩(wěn)定性，保證在電池工作條件下電解液不發(fā)生分解。另外，電解液還需對環(huán)境無毒無污染。根據(jù)電解質(zhì)的形態(tài)特征，可以將電解質(zhì)分為液體和固體兩大類。

目前液體電解質(zhì)(電解液)主要由溶質(zhì)、溶劑以及添加劑三部分構(gòu)成。溶質(zhì)即電解質(zhì)鋰鹽，是電解質(zhì)中鋰離子的提供者，同時也對電解質(zhì)的物理化學性能有重要影響。目前鋰離子電池電解質(zhì)中廣泛采用的鋰鹽是六氟磷酸鋰(LiPF6)，它在導電率與電化學穩(wěn)定性上都滿足鋰離子電池的要求。溶劑基本選用碳酸乙烯酯(EC)為主，碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)輔助的混合液。實際上，溶質(zhì)與溶劑的選擇在各種類型的鋰離子電池中基本類同，各個電解質(zhì)生產(chǎn)廠家的配方也基本相同。

電解質(zhì)添加劑是電解質(zhì)的核心技術(shù)。在有機電解質(zhì)中添加少量的某些物質(zhì)，能夠顯著改善電池的某些性能，如電解液的電導率、電池循環(huán)效率、使用壽命等，這些少量物質(zhì)被成為功能添加劑。通常，添加劑的種類和配方是各個電解質(zhì)生產(chǎn)廠商的核心技術(shù)，對外保密。優(yōu)質(zhì)電解質(zhì)廠商有較明顯的技術(shù)壁壘。

固體電解質(zhì)是鋰離子電池未來發(fā)展方向。所謂固體電解質(zhì)就是將傳統(tǒng)的液體電解液替換成無機固體或者聚合物當做正負極之間鋰離子傳遞的介質(zhì)。采用固體電解質(zhì)，特別是聚合物類電解質(zhì)的鋰離子電池具有塑性靈活性，可以根據(jù)實際需求制備薄膜、任意形狀的鋰離子電池。盡管聚合物電解質(zhì)的室溫電導率不高，較液體電解質(zhì)的低2～3個數(shù)量級，由于可以加工成很薄的膜，使電池內(nèi)阻大大降低，從而可通過提高面積/厚度比值來補償電導的偏低。隨著最近動力電池的需求增大，對全固態(tài)鋰離子電池的研究更具前景：采用有機電解液的傳統(tǒng)鋰離子電池，因有過度充電、內(nèi)部短路等異常時可能導致電解液發(fā)熱，有自燃或甚至爆炸的危險。而固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池，其安全性可大幅提高。雖然目前固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池存在導電率不高，機械強度不夠等問題，但是許多專家認為固態(tài)電解質(zhì)及全固態(tài)鋰離子電池是鋰離子電池的終極方向。從這個角度看，一旦全固態(tài)鋰離子電池實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，現(xiàn)有的電解液和六氟磷酸鋰產(chǎn)品乃至隔膜材料產(chǎn)品的市場份額會大幅萎縮。

電芯制造與電池封裝(pack)：動力電池的BMS技術(shù)是核心競爭力。電芯制造是指將正極、負極、隔膜、電解質(zhì)等初步組裝起來形成電芯。而電池pack是指在電芯的基礎(chǔ)上加上保護電路板，使之具有沖放電功能，形成可以供給下游廠商使用的電池。目前電芯制造與電池pack技術(shù)已經(jīng)較為成熟，特別是小型3C電池。而動力電池的pack技術(shù)要求較高，涉及電子技術(shù)、電工技術(shù)、微電子及功率器件技術(shù)、散熱技術(shù)、高壓技術(shù)、通信技術(shù)、抗干擾及可靠性技術(shù)等等，是一個綜合性的系統(tǒng)工程。例如全球電動汽車企業(yè)的標桿特斯拉公司，其最大的優(yōu)勢就是其獨有的電池管理系統(tǒng)(BMS)，最大程度的發(fā)揮了7000多顆松下18650電池的整體效能。這是其他電動汽車難以跨越的技術(shù)壁壘。所以有評論稱，最后動力電池的PACK拼的一定是BMS，拼是BMS的整個方案的解決實力和服務(wù)能力。