堿法制漿黑液與煤混燃脫硫的研究進(jìn)展

陳夫山 張俊宏 宋曉明

(青島科技大學(xué)生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東青島，266042)

近年來(lái)全國(guó)各地頻現(xiàn)霧霾天氣，尤其是我國(guó)華北地區(qū)和中東部更為嚴(yán)重，霧霾天氣對(duì)城市大氣環(huán)境、群眾健康、交通安全、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等帶來(lái)了巨大的影響。導(dǎo)致我國(guó)華北地區(qū)和中東部的大面積霧霾的主要原因?yàn)?燃煤煙氣、汽車(chē)尾氣和可吸入顆粒物。煤炭燃燒所產(chǎn)生的二氧化硫、氮氧化物、煙塵等是造成我國(guó)大氣污染的重要因素，對(duì)霧霾的貢獻(xiàn)率高達(dá)90%。燃煤排放的二氧化硫和氮氧化物還會(huì)在大氣中光化學(xué)反應(yīng)和水蒸氣的作用下生成含硫酸和硝酸的酸雨［1］。

造紙工業(yè)的堿法制漿 (燒堿硫酸鹽法)過(guò)程產(chǎn)生的廢液中含有大量的木素，呈黑褐色，故稱(chēng)為黑液。黑液中含有大量的懸浮性固體、有機(jī)污染物和有毒物質(zhì)，直接排放會(huì)造成嚴(yán)重污染，必須進(jìn)行處理并加以綜合利用。

將堿法制漿與煤粉混合制成黑液水煤漿［2］，其在燃燒時(shí)，黑液中的堿性物質(zhì) (如NaOH、Na2CO3等)與煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鹽將其固定在爐渣中，起到固硫劑的作用;黑液中的木素在堿性條件下降解為鄰苯二酚進(jìn)而被氧化為鄰醌結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)對(duì)硫的吸收和脫除起到關(guān)鍵作用。本文對(duì)此進(jìn)行介紹。

1 堿法制漿黑液利用現(xiàn)狀

1.1 堿法制漿黑液簡(jiǎn)介

堿法制漿是將植物纖維原料與堿液混合后送入蒸煮器中進(jìn)行蒸煮，再通過(guò)分離洗漿過(guò)程得到粗漿液;而蒸煮的廢液卻為黑液。堿法制漿黑液固形物的主要成分中有機(jī)物約占65%～70%，無(wú)機(jī)物占30%～35%，其中木素含量在20%～30%，有機(jī)酸含量為6% ～10%，總鈉含量為20% ～26%［3］。黑液中的有機(jī)酸和脂肪酸的鈉鹽等均具有表面活性功能，可以作為表面活性劑的生產(chǎn)原料。木素也是一種很好的化工原料，可以制造水煤漿添加劑、減水劑、化肥等。而且黑液中的鈉鹽還可以通過(guò)回收得到堿液回用于造紙過(guò)程以降低造紙成本［4］。

1.2 制漿黑液利用現(xiàn)狀

制漿造紙所用植物原料中約有40%為木素，木素與有機(jī)物質(zhì)在制漿過(guò)程中分離出來(lái)與制漿用水形成難以處理的黑液［5］。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于堿法制漿黑液的處理方法主要有堿回收法、水煤漿 (復(fù)合)添加劑法、酸析法、生化法、電滲析法、絮凝沉淀氧化法、膜處理技術(shù)、水煤漿技術(shù)和集成膜技術(shù)等［6］。因此，如何正確合理有效地利用制漿黑液對(duì)于改善環(huán)境具有重大意義。國(guó)內(nèi)外當(dāng)前主要采用堿回收爐燃燒來(lái)處理制漿黑液，主要方法是首先采用堿回收爐將黑液蒸發(fā)濃縮隨后燃燒，該方法有高回收率和高利用率的特點(diǎn)。這種方法投資大、運(yùn)行費(fèi)用高，不適合為數(shù)眾多的中小型造紙廠。楊仁黨等人［7］研究了制漿黑液超聲降黏技術(shù)，然后將制漿黑液霧化燃燒，為黑液入爐燃燒前黏度的降低提供了新思路。當(dāng)前也有學(xué)者利用型煤技術(shù)將黑液制成黏結(jié)劑，但此舉能夠消耗的黑液量極少。

2 黑液水煤漿技術(shù)及其脫硫機(jī)理

2.1 水煤漿技術(shù)

水煤漿是一種由70%左右的煤、30%左右的水和少量添加劑混合制備而成的液體燃料，實(shí)驗(yàn)研究表明［8］，水煤漿燃燒時(shí)，排放的NOX和SO2也大幅下降，這是因?yàn)樵谌紵^(guò)程中，黑液水煤漿中的表面活性物可有效地將NOX和SO2固定在爐渣中。因此，水煤漿是比較潔凈的燃料，是潔凈煤技術(shù)的重要組成。

2.2 木素

天然木素在制漿過(guò)程中會(huì)被逐漸溶解出來(lái)，并且伴隨著分子結(jié)構(gòu)的變化，引入了大量親水基團(tuán)，生成了少量木素縮合物，這些縮合物呈不同形狀的碎片溶出，與此同時(shí)半纖維素及多聚糖也逐漸溶解。工業(yè)木素的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)因制漿工藝的而不同，堿法制漿黑液中含有較多堿木素。天然木素經(jīng)過(guò)強(qiáng)堿處理后會(huì)導(dǎo)致醚鍵斷裂，從而溶解出較多的小分子。堿木素的結(jié)構(gòu)會(huì)因反應(yīng)條件的不同而變化較大，與天然木素相比，堿木素平均相對(duì)分子質(zhì)量較低，酚羥基和甲氧基等活性基團(tuán)含量較高，而醇羥基含量較少。由于堿木素中含有C9單元疏水骨架并且羥基和羧基等強(qiáng)親水基團(tuán)較少，所以其水溶性較差，表面活性能力較差，而木素磺酸鈉具有磺酸根和其他親水基團(tuán)，從而形成分散性聚電解質(zhì)，擁有了陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)［9］。因此，對(duì)木素磺酸鈉改性后可用作于水煤漿添加劑改善水煤漿的性能。

2.3 木素作水煤漿添加劑

水煤漿添加劑可降低水煤漿的黏度、提高其流變性能，并且可以提高其濃度和穩(wěn)定性，這些性能直接影響水煤漿的儲(chǔ)存、輸送、霧化、燃燒及煙氣排放性能［10］。因此，對(duì)水煤漿成漿特性的研究，開(kāi)發(fā)和研制高效能、廉價(jià)的添加劑成為熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外研制開(kāi)發(fā)的水煤漿分散劑主要有萘系、腐殖酸系、木素系、聚烯烴系、丙烯酸系以及相關(guān)的復(fù)配產(chǎn)品，為陰離子型和非離子型。

宋金梅［11］為解決木素作為水煤漿添加劑時(shí)成漿濃度低和著火點(diǎn)高的缺點(diǎn)，以木素磺酸鈉 (LS)為原料，確定制備木素縮磺化萘 (LCSN)、胺化木素-聚苯乙烯-丙烯酸 (PLSA)和胺化木素-聚苯乙烯-馬來(lái)酸酐 (LPSM)等添加劑的最佳工藝。與LS1(高錳酸鉀預(yù)處理氧化木素)相比，LCSN相對(duì)分子質(zhì)量增大，無(wú)微小毛細(xì)物質(zhì)，臨界膠束濃度 (CMC)下降0.0350 mol/mL，親水親油值 (HLB)減小0.5，對(duì)難成漿的褐煤成漿濃度提高4.1%，達(dá)到萘系分散劑的分散效果;與LS2(去甲氧基酚化木素)相比，PLSA相對(duì)分子質(zhì)量增大，CMC下降0.0170 mol/mL，HLB下降1.49，對(duì)易成漿的貧煤和焦煤成漿濃度提高3.0%;用PLSA制備的水煤漿的著火點(diǎn)比原煤、LS和萘系分散劑等分別降低約13.31、7.43和13.61℃。

2.4 利用堿法制漿黑液制備黑液水煤漿

水煤漿中的添加劑主要以鈉基物質(zhì)為主，堿法制漿黑液中含有大量堿性物質(zhì)，如NaOH、Na2S等，黑液具有一定的熱值，因此在煤粉中加入堿法制漿黑液制成黑液水煤漿，利用水煤漿鍋爐進(jìn)行燃燒，一方面充分利用了黑液的熱值，另一方面又解決了制漿黑液排放污染的問(wèn)題［2，12］。山東新汝礦業(yè)集團(tuán)、浙江大學(xué)、中國(guó)礦業(yè)大學(xué)共同提出將制漿黑液與煤制成黑液水煤漿，黑液水煤漿由55%～70%的煤粉、30%～45%的制漿黑液組成，其中制漿黑液又作為煤漿的添加劑，因而它不僅是一種新型的煤炭液體燃料，又利用了制漿黑液，大大降低了成本，有著十分明顯的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。

圖1 木素分子降解為鄰苯二酚進(jìn)而被氧化為鄰醌結(jié)構(gòu)

當(dāng)前應(yīng)用較多的是利用黑液中的木素、有機(jī)酸和聚糖類(lèi)化合物將其改性處理制成黑液水煤漿添加劑，此舉可充分利用制漿黑液，并極大地節(jié)省成本、節(jié)約了煤炭資源，為潔凈煤技術(shù)開(kāi)發(fā)提供了一條新的途徑［13］。

2.5 黑液水煤漿燃燒脫硫機(jī)理

張靜等人［14］根據(jù)木素的化學(xué)性質(zhì)從理論上探討了脫硫機(jī)理，為木素作為脫硫劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了依據(jù)。根據(jù)堿法制漿蒸煮中，木素能與OH－、SO3H－、SH－等親核試劑起反應(yīng)，而SO3H－、SH－這些離子的親核性比OH－強(qiáng)，由于SH－的強(qiáng)烈進(jìn)攻促使木素進(jìn)一步破碎，形成小分子結(jié)構(gòu)。主要是SH－在進(jìn)攻木素的過(guò)程中使木素降解而生成鄰苯二酚，由于電子轉(zhuǎn)移則生成穩(wěn)定的共振半醌游離基有色基團(tuán)，最后被氧化為鄰醌結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖1)，而這些結(jié)構(gòu)的存在，為硫的吸收和脫除起了關(guān)鍵作用。

曹欣玉［15］采用熱天平、試驗(yàn)爐和工業(yè)爐燃燒運(yùn)行試驗(yàn)，定性定量比較了黑液水煤漿與原煤燃燒煙氣SO2排放特性，并通過(guò)對(duì)爐內(nèi)典型燃燒灰樣的能譜、電子探針和X射線衍射分析，對(duì)黑液水煤漿燃燒固硫機(jī)理進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，與燃煤Ca基固硫機(jī)理不同的是，NaOH和Na2CO3是兩種最主要的固硫劑，黑液水煤漿燃燒產(chǎn)生的 SO2絕大部分被NaOH所吸收而固定在爐渣中，Na2CO3在爐內(nèi)高溫環(huán)境下經(jīng)歷的硫酸鹽化過(guò)程也能吸收煙氣中部分硫氧化物，固硫物相在灰渣中主要以無(wú)水芒硝、硫酸鈉、鉀芒硝的形態(tài)存在。

3 結(jié)語(yǔ)

將堿法制漿黑液與煤混合制成黑液水煤漿，一是利用黑液中的堿性物質(zhì)在燃燒時(shí)與煙氣中的SO2反應(yīng)生成硫酸鹽并將其固定在爐渣中;二是利用黑液中的木素在堿性條件下降解并對(duì)硫進(jìn)行吸收并使其脫除。黑液水煤漿的研制不僅解決了燃煤排放SO2的問(wèn)題，也為堿法制漿黑液的綜臺(tái)利用提供了新的途徑。

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