2，3-丁二醇分離提取工藝研究進(jìn)展

樊亞超，張霖，廖莎，王領(lǐng)民（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

綜述與專(zhuān)論

2，3-丁二醇分離提取工藝研究進(jìn)展

樊亞超，張霖，廖莎，王領(lǐng)民
（中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

2，3-丁二醇應(yīng)用廣泛，是一種潛在的平臺(tái)化合物，可以用于替代傳統(tǒng)平臺(tái)化合物——四碳烴?；谀茉窗踩熬G色環(huán)保的需求，生物煉制制備2，3-丁二醇受到人們的青睞。與化學(xué)法相比，生物煉制制備2，3-丁二醇具有明顯的優(yōu)勢(shì)。然而，2，3-丁二醇的高沸點(diǎn)及強(qiáng)極性的特點(diǎn)使它難以從發(fā)酵液中分離。這成為了生物煉制2，3-丁二醇工藝工業(yè)化的瓶頸。因此，開(kāi)發(fā)高效價(jià)廉的2，3-丁二醇分離工藝成為研究的重點(diǎn)。本文綜述了從發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇工藝的研究進(jìn)展。2，3-丁二醇的分離主要包括固液分離、發(fā)酵液深處理及 2，3-丁二醇精制 3個(gè)方面，涉及的分離技術(shù)包括離心、絮凝、膜過(guò)濾、離子交換、電滲析、萃取、精餾等以及相關(guān)技術(shù)的優(yōu)化和耦合。提出今后的研究重點(diǎn)在于現(xiàn)有分離工藝的高效整合及新型分離工藝的有效突破。

2，3-丁二醇；生物煉制；分離

生物煉制技術(shù)以其綠色、過(guò)程條件溫和以及原材料可再生的工藝特性受到人們的青睞，符合現(xiàn)代人對(duì)可持續(xù)發(fā)展的訴求，是現(xiàn)代化工發(fā)展的主要方向之一，成為各國(guó)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分。在眾多的生物煉制產(chǎn)品中，2，3-丁二醇因?yàn)槠鋸V泛的用途以及未來(lái)潛在的應(yīng)用價(jià)值受到人們的高度關(guān)注，而且化學(xué)法生產(chǎn)2，3-丁二醇由于其特殊的結(jié)構(gòu)特性使生產(chǎn)過(guò)程需嚴(yán)苛的條件，造成了工藝條件復(fù)雜、操作困難、成本高昂，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，這也直接造成了對(duì) 2，3-丁二醇的應(yīng)用研究不夠充分。與化學(xué)法相較，生物煉制制備2，3-丁二醇優(yōu)勢(shì)明顯。

2，3-丁二醇的沸點(diǎn)為 179～180℃，燃燒值可達(dá)到 27.2kJ/g，與甲醇、乙醇相當(dāng)，具有強(qiáng)極性，與水混溶，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、建材、燃料以及航空航天等領(lǐng)域。2，3-丁二醇還是一種潛在的平臺(tái)化合物，可用于替代傳統(tǒng)的平臺(tái)化合物——四碳烴。從2，3-丁二醇出發(fā)，可以合成甲乙酮、乙偶姻、1，3-丁二烯等。2，3-丁二醇作為平臺(tái)化合物的更多應(yīng)用有待于進(jìn)一步的開(kāi)發(fā)研究。

隨著工業(yè)化進(jìn)程的不斷加速，2，3-丁二醇的需求量日益增長(zhǎng)，生物煉制制備2，3-丁二醇越來(lái)越受到人們的重視。自HARDEN和WALPOLE發(fā)表生物轉(zhuǎn)化法制備2，3-丁二醇的研究至今已有超過(guò)百年的歷史。經(jīng)過(guò)眾多研究者的努力，生產(chǎn)2，3-丁二醇的發(fā)酵工藝逐漸完備，取得了眾多的研究成果，有多篇文獻(xiàn)［1-5］總結(jié)了2，3-丁二醇發(fā)酵工藝研究進(jìn)展。目前，2，3-丁二醇的發(fā)酵已可達(dá)到酒精發(fā)酵的水平，然而生物煉制制備2，3-丁二醇依然難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，其原因就在于從發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇的工藝還不夠完善，成本過(guò)高。本文重點(diǎn)關(guān)注了發(fā)酵液中 2，3-丁二醇分離工藝的研究進(jìn)展，探討了2，3-丁二醇分離工藝的發(fā)展方向。

1　發(fā)酵液中2，3-丁二醇的分離工藝

發(fā)酵液中的成分復(fù)雜，除了大量的菌體外，還包括來(lái)自培養(yǎng)基的無(wú)機(jī)鹽、少量蛋白以及核酸等有機(jī)物，在發(fā)酵過(guò)程中除了目標(biāo)產(chǎn)物的生成，還產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物，此外發(fā)酵液中還存在菌體未耗完的糖等碳源，這些都給目標(biāo)產(chǎn)物的分離造成了困難。2，3-丁二醇本身高沸點(diǎn)和強(qiáng)極性的特性，也增加了2，3-丁二醇分離的困難。目前阻礙生物煉制制備2，3-丁二醇工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸在2，3-丁二醇發(fā)酵液的后處理。

通常，從發(fā)酵液中分離得到目標(biāo)產(chǎn)物2，3-丁二醇，一般要經(jīng)過(guò)以下3個(gè)步驟。首先，需要對(duì)發(fā)酵液進(jìn)行固液分離，通過(guò)固液分離將發(fā)酵液中的菌體、不溶性蛋白、固體雜質(zhì)以及部分可溶性蛋白去除；其次，對(duì)于得到的發(fā)酵液進(jìn)行深處理去除其中的無(wú)機(jī)鹽、部分代謝副產(chǎn)物、可溶性蛋白等，為精餾分離2，3-丁二醇做好準(zhǔn)備；最后，通過(guò)精餾等工藝從發(fā)酵清液中分離得到2，3-丁二醇純品。

1.1發(fā)酵液的固液分離

2，3-丁二醇發(fā)酵液的固液分離采用絮凝沉淀、過(guò)濾、離心等傳統(tǒng)工藝。固液分離的工藝較為成熟，在2，3-丁二醇分離純化中的投入占比并不高。通過(guò)絮凝，很容易實(shí)現(xiàn)發(fā)酵液中的固體沉淀。

張江紅等［6］利用殼聚糖和海藻酸鈉復(fù)合絮凝處理2，3-丁二醇發(fā)酵液，考察了絮凝處理的影響因素，確定了絮凝的工藝條件。最終，發(fā)酵液的絮凝率達(dá)到98%以上，2，3-丁二醇的保留率為99%，有效實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵液的固液分離。而且，研究人員重復(fù)利用了絮凝得到的菌體，其轉(zhuǎn)化率與絮凝前相當(dāng)。吳艷陽(yáng)等［7］采用10種不同的絮凝劑處理2，3-丁二醇發(fā)酵液，考察了絮凝的影響因素和絮凝工藝條件，確定了以氯化鐵為絮凝劑的 2，3-丁二醇發(fā)酵液處理工藝。發(fā)酵液的絮凝率和蛋白去除率均達(dá)到98%以上，有效實(shí)現(xiàn)了發(fā)酵液的固液分離，為后續(xù)的分離工藝創(chuàng)造了條件。

然而，絮凝沉淀的固體通常較為疏松，含有大量的發(fā)酵清液，容易造成目標(biāo)產(chǎn)物的損失。因此，絮凝沉淀通常與過(guò)濾或離心耦合使用。對(duì)于過(guò)濾，根據(jù)膜孔徑的大小可以分為微濾、超濾和納濾。過(guò)濾膜的孔徑越小，越有利于發(fā)酵液中固體的分離，但也越容易造成膜的堵塞，降低固液分離的效率和膜的使用壽命。因此，通常會(huì)采用不同孔徑的膜多級(jí)過(guò)濾，在保證過(guò)濾效果的同時(shí)，提高了固液分離的效率，也減少了膜的損耗?，F(xiàn)在，一系列耐熱、耐溶劑的高分子超濾膜和以陶瓷、多孔玻璃、氧化鋁為材料的無(wú)機(jī)超濾膜都被開(kāi)發(fā)了出來(lái)，其中以乙酸纖維素膜和聚砜膜應(yīng)用最廣，但總體上膜過(guò)濾所具有的缺點(diǎn)依然存在，因此開(kāi)發(fā)新型濾膜材料、優(yōu)化過(guò)濾工藝等來(lái)提高濾膜的使用壽命和分離效果是膜分離研究的重要方向。GUPTA等［8］在使用0.2μm的乙酸纖維素膜過(guò)濾 2，3-丁二醇發(fā)酵液時(shí)，加入了空氣噴射清洗膜表面的固體沉積，有效改善了膜分離的效率。在實(shí)驗(yàn)室中，單獨(dú)通過(guò)離心便可以實(shí)現(xiàn)固液分離且效果優(yōu)良，然而在工業(yè)上，受離心機(jī)轉(zhuǎn)速、分離效率以及成本等因素的限制，絮凝和低速離心耦合實(shí)現(xiàn)固液分離是較好的選擇。

1.2發(fā)酵清液的深處理

2，3-丁二醇發(fā)酵液經(jīng)固液分離，發(fā)酵液中的固體雜質(zhì)被除去，得到相對(duì)較純凈的2，3-丁二醇清液。此時(shí)，若通過(guò)精餾等途徑分離2，3-丁二醇，隨著水分的蒸發(fā)，在達(dá)到2，3-丁二醇的分離溫度之前，發(fā)酵液中的可溶性雜質(zhì)就會(huì)形成油狀積塊阻礙2，3-丁二醇的分離。因此，在分離2，3-丁二醇純品之前，需要對(duì)發(fā)酵清液進(jìn)一步處理。通常通過(guò)蒸發(fā)、真空膜精餾等去除發(fā)酵液中的水，實(shí)現(xiàn)發(fā)酵清液的濃縮，減少后續(xù)處理發(fā)酵清液的體積，有利于后續(xù)分離工藝的深處理。QURESHI等［9］報(bào)道采用真空膜精餾濃縮發(fā)酵液清液，膜材料為孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯膜，發(fā)酵清液中的 2，3-丁二醇濃度濃縮到了430g/L。

對(duì)發(fā)酵清液的深處理可以從兩個(gè)方向考慮：一個(gè)是以可溶性雜質(zhì)為目標(biāo)，通過(guò)一定的工藝手段從清液中去除可溶性雜質(zhì)；另一個(gè)方向是以2，3-丁二醇為目標(biāo)，通過(guò)萃取等工藝手段將2，3-丁二醇轉(zhuǎn)移到其他溶劑中。

分離發(fā)酵液中的雜質(zhì)可以通過(guò)電滲析或離子交換樹(shù)脂。在工業(yè)過(guò)程中，電滲析和離子交換樹(shù)脂對(duì)發(fā)酵液中的帶電離子具有良好的去除效果，且適合工業(yè)化過(guò)程。然而，在電滲析過(guò)程中，會(huì)有較大量的目標(biāo)產(chǎn)物損失。離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用，成本較高，且會(huì)產(chǎn)生大量的廢水。此外，這兩種方法均不能去除發(fā)酵清液中的可溶性蛋白、殘?zhí)堑炔粠щ姾傻碾s質(zhì)，因此它們通常與其他分離方法耦合使用。

以2，3-丁二醇為目標(biāo)進(jìn)行的分離中，溶劑萃取是常用的方法之一。早在1945年，OTHMER等［10］就建議使用液液萃取從發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇。1978年，TSAO［11］報(bào)道了采用乙醚萃取發(fā)酵液中的2，3-丁二醇，單次萃取率達(dá)到了 75%，同時(shí)也萃取了發(fā)酵液中的其他有機(jī)物。此后，研究者對(duì)溶劑萃取進(jìn)行了大量的研究工作，包括2，3-丁二醇在不同的有機(jī)溶劑或混合溶劑中的分配系數(shù)及相圖

等［12-14］。萃取發(fā)酵液中 2，3-丁二醇常用的溶劑有乙酸乙酯、乙醚、二乙基乙醚、正丁烷、正丁醇以及油醇等。由于2，3-丁二醇具有較強(qiáng)的極性，強(qiáng)極性溶劑對(duì)2，3-丁二醇具有較好的溶解性能，但同時(shí)也對(duì)水有較強(qiáng)的相容性，尋找合適的有機(jī)溶劑使 2，3-丁二醇在溶劑和水之間有良好的分配系數(shù)及選擇性是萃取分離突破的關(guān)鍵。GARCIA-CHAVEZ 等［15］采用離子液體TOA MNaph作為萃取劑分離2，3-丁二醇，制作了2，3-丁二醇、離子液體和水在不同溫度下的相圖。與傳統(tǒng)的萃取劑相比，離子液體TOA MNaph在分配系數(shù)和選擇性上表現(xiàn)出了較好的平衡。BIRAJDAR等［16］報(bào)道了一種從發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇的連續(xù)預(yù)分散溶劑萃取工藝，以正丁醇為溶劑制備膠質(zhì)液體泡沫，在鼓泡塔中連續(xù)逆流萃取2，3-丁二醇。與傳統(tǒng)液液萃取相比，預(yù)分散萃取技術(shù)使傳質(zhì)系數(shù)增加了35%～85%，并且使溶劑的使用量減少了 30%。為了盡可能多地分離目標(biāo)產(chǎn)物，萃取分離通常采用多級(jí)萃取。溶劑萃取由于存在溶劑的耗量較大、成本較高及由于2，3-丁二醇本身的特性導(dǎo)致的萃取效果不佳等缺點(diǎn)，難以工業(yè)化應(yīng)用，因此尋找和開(kāi)發(fā)高效萃取劑及萃取工藝是溶劑萃取分離2，3-丁二醇工藝優(yōu)化的重點(diǎn)。

以2，3-丁二醇為目標(biāo)進(jìn)行的分離中，鹽析也是常用的方法之一。AFSCHAR等［17］利用碳酸鉀作為鹽析劑分離2，3-丁二醇。在對(duì)2，3-丁二醇發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理后，加入53%～56%的碳酸鉀，94%～96% 的2，3-丁二醇析出進(jìn)入醇相，醇相中2，3-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了97%。然而，該鹽析工藝的處理過(guò)程繁瑣，工藝中需要調(diào)節(jié)pH及溫度，且鹽的用量較大，不利于工業(yè)放大。江波等［18］利用鹽析分離發(fā)酵液中2，3-丁二醇，考察了多種無(wú)機(jī)鹽的分相效果，其中只有K2CO3、K2HPO4和K3PO4能起到鹽析作用。通過(guò)對(duì)發(fā)酵液預(yù)處理及濃縮，加入無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行鹽析，上相中目標(biāo)產(chǎn)物的最高濃度達(dá)到420g/L。其中，以K2HPO4為鹽析劑，2，3-BDO分配系數(shù)和回收率分別可以達(dá)到42.03%和95.12%。以K2CO3為鹽析劑，2，3-BDO分配系數(shù)和回收率則分別只有7.49%和79.59%。BIRAJDAR 等［19］研究了在鼓泡塔中采用正丁醇作為萃取劑，連續(xù)逆流萃取分離 2，3-丁二醇，同時(shí)考察了在進(jìn)料液中加入磷酸鹽條件下鹽析-萃取分離2，3-丁二醇的效果。

結(jié)合萃取和鹽析的特點(diǎn)，雙水相萃取分離發(fā)酵液中的2，3-丁二醇成為了2，3-丁二醇分離工藝的研究熱點(diǎn)之一。雙水相萃取利用體系中兩種物質(zhì)對(duì)水的親和性不同而發(fā)生分相，從而實(shí)現(xiàn)萃取目標(biāo)產(chǎn)物2，3-丁二醇的目的。傳統(tǒng)的雙水相體系通常由兩種高分子聚合物組成。DAI等［20］報(bào)道采用不同的糖及有機(jī)溶劑構(gòu)成萃取體系分離2，3-丁二醇。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，葡萄糖及叔丁醇構(gòu)成的體系更有利于下相含糖溶液的再利用。因此，選用葡萄糖/叔丁醇體系分離2，3-丁二醇，下相含葡萄糖溶液經(jīng)稀釋后用于發(fā)酵。修志龍團(tuán)隊(duì)在文獻(xiàn)［21-25］中報(bào)道了一系列由親水性有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽組成的新型雙水相體系用于分離2，3-丁二醇。其中，有機(jī)溶劑萃取2，3-丁二醇，無(wú)機(jī)鹽的加入起到了“保水”的作用，促使2，3-丁二醇向有機(jī)相移動(dòng)。新型雙水相體系中，2，3-丁二醇的分配系數(shù)及回收率明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的雙水相體系，且該體系可直接應(yīng)用于發(fā)酵液，節(jié)省了固液分離的步驟，簡(jiǎn)化了 2，3-丁二醇分離的工藝，去除了發(fā)酵液中部分雜質(zhì)，有利于后續(xù)的精餾分離。WU等［26］通過(guò)繪制三元相圖考察了3種不同的鹽與正丁醇形成的雙水相體系萃取2，3-丁二醇，其中K2HPO4和正丁醇組成的體系效果較好。雖然雙水相萃取仍會(huì)消耗大量的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)鹽，但相比較而言，雙水相萃取分離工藝更具有工業(yè)化前景。

反應(yīng)萃取利用目標(biāo)產(chǎn)物的可逆反應(yīng)，改變目標(biāo)產(chǎn)物在復(fù)雜體系中的溶解性能，增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)物在萃取劑中的溶解，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的分離。反應(yīng)萃取很適合于復(fù)雜體系中分離特殊物質(zhì)，尤其是當(dāng)目標(biāo)產(chǎn)物的濃度較低時(shí)，而發(fā)酵液中2，3-丁二醇的分離非常符合這一特點(diǎn)。因此，通過(guò)可逆反應(yīng)將2，3-丁二醇轉(zhuǎn)化為疏水產(chǎn)物，然后使用合適的溶劑萃取，是從發(fā)酵液中分離 2，3-丁二醇的一種有效途徑。LI等［27］報(bào)道了采用丙醛作為反應(yīng)物，可逆地與2，3-丁二醇反應(yīng)生成疏水的EDD，從發(fā)酵液中分離出來(lái)。分離過(guò)程采用兩級(jí)錯(cuò)流反應(yīng)萃取，鹽酸作為催化劑。最終，2，3-丁二醇的回收率達(dá)到了 90%，終產(chǎn)物中2，3-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了 99%。反應(yīng)萃取發(fā)酵液中2，3-丁二醇，收到了較好的效果，然而工藝過(guò)程中使用鹽酸作為催化劑，不能回收。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)量的鹽酸需要被中和，且鹽酸易腐蝕設(shè)備。因此，若能開(kāi)發(fā)出高效價(jià)廉的催化劑，反應(yīng)萃取工藝具有良好的應(yīng)用前景。該團(tuán)隊(duì)在另一篇文獻(xiàn)中報(bào)道了采用乙醛-環(huán)己烷體系的反應(yīng)萃?。?8］。此工藝采用了三級(jí)逆流反應(yīng)萃取，離子交換樹(shù)脂HZ732作為反應(yīng)催化劑。同樣，該工藝過(guò)程取得了良好的結(jié)果，2，3-丁二醇的回收率達(dá)到了90%，終產(chǎn)物中2，3-丁二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了99%。工藝中采用的離子交換樹(shù)脂可重復(fù)使用，副反應(yīng)少。然而，催化過(guò)程反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，且發(fā)酵液中的鹽和蛋白會(huì)引起離子樹(shù)脂的失活，減少離子樹(shù)脂的使用次數(shù)。

此外，黃和等在一篇專(zhuān)利［29］中曾報(bào)道了利用疏水硅沸石從發(fā)酵液中吸附分離2，3-丁二醇的方法。分離工藝中，預(yù)處理過(guò)后的發(fā)酵清液通過(guò)疏水硅沸石吸附，然后用無(wú)水乙醇脫附，得到含有2，3-丁二醇的醇相，進(jìn)行進(jìn)一步的分離。然而，由于2，3-丁二醇本身的親水性，造成硅沸石吸附的效率較低，限制了整個(gè)工藝的發(fā)展應(yīng)用。

1.32，3-丁二醇精制

2，3-丁二醇發(fā)酵液經(jīng)過(guò)固液分離、脫蛋白、脫鹽以及濃縮等工藝的處理之后，得到了雜質(zhì)含量很少的含2，3-丁二醇清液，對(duì)此清液進(jìn)行進(jìn)一步的處理，分離2，3-丁二醇純品。對(duì)2，3-丁二醇純品的分離，研究者報(bào)道的工藝有逆流汽提法、精餾、滲透蒸發(fā)、膜蒸餾、真空膜蒸餾等。其中，滲透蒸發(fā)是利用各組分通過(guò)致密膜溶解和擴(kuò)散速度的不同實(shí)現(xiàn)分離的過(guò)程。膜蒸餾則是通過(guò)多孔疏水膜進(jìn)行的蒸發(fā)過(guò)程。而真空膜蒸餾則是滲透蒸發(fā)和膜蒸餾技術(shù)的結(jié)合。這些分離過(guò)程都需要消耗大量的能量，為了降低能耗，研究者不斷改進(jìn)工藝，開(kāi)發(fā)了包括降膜蒸發(fā)及多效蒸發(fā)等的反應(yīng)器及工藝。

GARG等［30］認(rèn)為，逆流汽提法是分離2，3-丁二醇最可行的方法，早在1945年和1948年，工業(yè)級(jí)逆流汽提裝置已經(jīng)在伊利諾斯和加拿大建立，而后因?yàn)槌杀镜仍蛲．a(chǎn)，其在工業(yè)化過(guò)程中的廣泛應(yīng)用因能耗等問(wèn)題而擱淺。

SHAO等［31］將沸石均勻分散在聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜中制成改性膜分離丁醇和 2，3-丁二醇組成的二元混合物，改善了2，3-丁二醇的回收率，得到了純度98%的2，3-丁二醇，但該膜在分離發(fā)酵清液中2，3-丁二醇的效果有待驗(yàn)證。該團(tuán)隊(duì)在后續(xù)的研究中［32-33］，繼續(xù)考察了當(dāng)丁醇和 2，3-丁二醇組成的二元體系中存在乙醇時(shí)，對(duì)改性PDMS膜選擇性和2，3-丁二醇透過(guò)率的影響。此外，還考察了分離2，3-丁二醇時(shí)，滲透蒸發(fā)和真空膜精餾的能量利用效率，為開(kāi)發(fā)2，3-丁二醇分離工藝的研究進(jìn)行了有意義的嘗試。

這些精制工藝通常需要消耗大量的能量，才能得到純度較高的2，3-丁醇產(chǎn)品。

2　分離工藝優(yōu)化

2，3-丁二醇分離工藝的目標(biāo)是控制成本、降低能耗、提高收率和純度以及簡(jiǎn)化流程。分離工藝是多種分離技術(shù)的耦合，單一的技術(shù)很難達(dá)到分離的目標(biāo)。在2，3-丁二醇的分離中，發(fā)酵液的固液分離、脫鹽和脫蛋白對(duì)后續(xù)的分離有重要影響，這些雜質(zhì)的存在很容易造成催化劑的失活、膜的污染、精餾過(guò)程的焦化等。即使雙水相萃取可直接應(yīng)用于發(fā)酵液，也需要進(jìn)一步的脫鹽和脫蛋白。因此，對(duì) 2，3-丁二醇分離工藝的研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)向現(xiàn)有技術(shù)的整合和優(yōu)化以及新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)分離工藝的優(yōu)化，達(dá)到2，3-丁二醇分離的目標(biāo)。

JEON等［34］將微濾、醇沉與真空精餾耦合分離2，3-丁二醇。首先通過(guò)微濾將發(fā)酵液中的細(xì)胞等固體雜質(zhì)去除，得到發(fā)酵清液，其中2，3-丁二醇的濃度為 90g/L。然后調(diào)節(jié)發(fā)酵清液的 pH，通過(guò)真空精餾濃縮發(fā)酵清液，2，3-丁二醇的濃度達(dá)到500g/L。對(duì)得到的濃縮發(fā)酵液使用小分子醇醇沉，濃縮液中的有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽的去除率分別達(dá)到了 92.5%和99.8%。最后，再次進(jìn)行真空精餾，分離得到 2，3-丁二醇，2，3-丁二醇的收率和純度分別達(dá)到了76.2% 和96.1%。SHAO等［35］基于溶劑萃取和滲透蒸發(fā)從模擬發(fā)酵液中分離純化2，3-丁二醇，溶劑選用正丁醇，滲透蒸發(fā)采用PDMS膜，且數(shù)值模擬顯示，膜分離可用于連續(xù)分離2，3-丁二醇。然而，該分離工藝在實(shí)際發(fā)酵液中的應(yīng)用效果有待檢驗(yàn)。

ANVARI等［36］將液液萃取與發(fā)酵耦合，研究2，3-丁二醇的原位分離。研究者對(duì)18種有機(jī)溶劑進(jìn)行了篩選，考察了其生物相容性和生物可利用性。最后，采用油醇作為萃取劑與發(fā)酵過(guò)程耦合。油醇加入發(fā)酵體系，68%的2，3-丁二醇被萃取，同時(shí)2，3-丁二醇的發(fā)酵產(chǎn)量也有所提高。但由于油醇本身的疏水性，萃取的效率并不高。

黃和等［37］在一篇專(zhuān)利中曾公開(kāi)了一種利用 2，3-丁二醇發(fā)酵液制備甲乙酮的方法。2，3-丁二醇發(fā)酵液經(jīng)固液分離，得到發(fā)酵清液，用分子篩催化劑催化2，3-丁二醇脫水制備甲乙酮。然而，該制備工藝中，反應(yīng)液在經(jīng)過(guò)催化劑時(shí)需要?dú)饣?，因此并沒(méi)有避開(kāi)2，3-丁二醇分離過(guò)程中所遇到的問(wèn)題，但這一嘗試為2，3-丁二醇分離工藝的研究提供了新的方向。

3　結(jié)　語(yǔ)

生物煉制制備2，3-丁二醇的研究至今已有超過(guò)百年的歷史，但由于成本的問(wèn)題，依然沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。其中，2，3-丁二醇的分離成本已占總成本的一半以上。雖然，在長(zhǎng)期的研究中，眾多的分離工藝被開(kāi)發(fā)出來(lái)，形成了成套的工藝流程，包括固液分離、發(fā)酵液濃縮及雜質(zhì)去除以及2，3-丁二醇精制等，但分離的成本依然無(wú)法滿(mǎn)足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。因此，在今后的研究中，分離工藝的開(kāi)發(fā)依然是2，3-丁二醇生物煉制工藝工業(yè)化的關(guān)鍵。

隨著能源結(jié)構(gòu)多樣化及可再生能源需求的不斷強(qiáng)化以及環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重，生物煉制技術(shù)越來(lái)越舉足輕重，被納入眾多國(guó)家的發(fā)展戰(zhàn)略之中。因2，3-丁二醇本身的特性及其廣泛的應(yīng)用途徑，生物煉制制備2，3-丁二醇有著光明的發(fā)展前景。隨著2，3-丁二醇發(fā)酵技術(shù)的不斷完善以及發(fā)酵菌種的不斷改進(jìn)，從發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇的工藝研究也越來(lái)越受到人們的重視。今后的研究重點(diǎn)也將聚焦在現(xiàn)有分離技術(shù)的有效整合以及新型分離工藝的突破性進(jìn)展，為工業(yè)化生產(chǎn)2，3-丁二醇打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

［1］宋源朝，許赟珍，李強(qiáng)，等. 2，3-丁二醇的發(fā)酵生產(chǎn)［J］. 化工進(jìn)展，2011，30（5）：1069-1077.

［2］紀(jì)曉俊，聶志奎，黎志勇，等. 生物制造 2，3-丁二醇：回顧與展望［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2010，22（12）：2450-2461.

［3］付晶，王萌，劉維喜，等. 生物法制備2，3-丁二醇的最新進(jìn)展［J］. 化學(xué)進(jìn)展，2012，24（11）：2268-2276.

［4］JI X J，HUANG H，OUYANG P K. Microbial 2，3-butanediol production：a state-of-the-art review［J］. Biotechnology Advances，2011，29（3）：351-364.

［5］JIANG Y，LIU W，ZOU H，et al. Microbial production of short chain diols［J］. Microbial Cell Factories，2014，13（1）：165.

［6］張江紅，孫麗慧，修志龍. 2，3-丁二醇發(fā)酵液的絮凝除菌與絮凝細(xì)胞的循環(huán)利用［J］. 過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8（4）：779-783.

［7］吳艷陽(yáng)，朱家文，陳葵，等. 2，3-丁二醇的絮凝預(yù)處理研究［J］. 化學(xué)工程，2010，37（11）：47-50.

［8］GUPTA B S，HASHIM M A，RAMACHANDRAN K B，et al. The effect of gas sparing in cross-flow microfiltration of 2，3-butanediol fermentation broth［J］. Engineering in Life Sciences，2005，5（1）：54-57.

［9］QURESHI N，MMMRW H. Recovery of 2，3-butanediol by vacuum membrane distillation ［J］. Separation Science &Technology，1994，29（13）：1733-1748.

［10］OTHMER D F，BERGEN W S，SHLECHTER N，et al. Liquid-liquid extraction data：system used in butadiene manufacture from butylenes glycol［J］. Journal of Industrial and Engineering Chemistry，1945，37 （9）：890-894.

［11］TSAO G T. Conversation of biomass from agriculture into useful products［R］. US DOE：EC-77-S-02-4298，1978-07-31.

［12］SHAMA S，PANDYA G，CHAKRABARTI T，et al. Liquid-liquid equilibrium for 2，3-butanediol plus water plus organic-solvents at 303.15K［J］. Journal of Chemical & Engineering Data，1994，39（4）：823-826.

［13］ESCUDERO I，CABEZAS J L，COCA J. Liquid-liquid extraction of 2，3-butanediol from dilute aqueous solution with mixed solvents［J］. Chemical Engineering Communications，1999，173（1）：135-146.

［14］BIRAJDAR S D，PADMAMABHAN S，RAJAGOPALAN S. Rapid solvent screening using thermodynamic models for recovery of 2，3-butanediol from fermentation by liquid-liquid extraction［J］. Journal of Chemical & Engineering Data，2014，59（8）：2456-2463.

［15］GARCIA-CHAVEZ L Y，SHAZAD M，SCHUUR B，et al. （Liquid + liquid） equilibrium data for the separation of 2，3-butanediol from aqueous streams using tetraoctyl ammonium 2-methyl-1-naphthoate［J］. Journal of Chemical Thermodynamics，2012，55：85-91.

［16］BIRAJDAR S D，RAJAGOPALAN S，SAWANT J S，et al. Continuous predispersed solvent extraction process for downstream separation of 2，3-butanediol from fermentation broth［J］. Separation & Purification Technology，2015，151：115-123.

［17］AFSCHAR A S，ROSSELL C E V，JONAS R，et al. Microbial production and downstream processing of 2，3-butanediol［J］. Journal of Biotechnology，1993，27（3）：317-329.

［18］江波，張江紅，李志剛，等. 2，3-丁二醇的發(fā)酵及鹽析分離工藝［J］.生物加工過(guò)程，2009，7（1）：44-48.

［19］BIRAJDAR S D，RAJAGOPALAN S，SAWANT J S，et al.Continuous countercurrent liquid-liquid extraction method for the separation of 2，3-butanediol from fermentation broth using n-butanol and phosphate salt［J］. Process Biochemistry，2015，50（9）：1449-1458.

［20］DAI J Y，LIU C J，XIU Z L. Sugaring-out extraction of 2，3-butanediol from fermentation broths［J］. Process Biochemistry，2015，50（11）：1951-1957.

［21］修志龍，李志剛，張江紅，等. 一種微生物發(fā)酵液中分離2，3-丁二醇的雙水相萃取方法：200710010203.9［P］. 2007-01-24.

［22］SUN L H，JIANG B，XIU Z L. Aqueous two-phase extraction of 2，3-butanediol from fermentation broths by isopropanol/ammonium sulfate system［J］. Biotechnology Letters，2008，31（3）：371-376.

［23］JIANG B，LI Z G，DAI J Y，et al. Aqueous two-phase extraction of 2，3-butanediol from fermentation broths using an ethanol/phosphate system［J］. Process Biochemistry，2009，44（1）：112-117.

［24］LI Z G，TENG H，XIU Z L. Aqueous two-phase extraction of 2，3-butanediol from fermentation broths using an ethanol/ammonium sulfate system［J］. Process Biochemistry，2010，45（5）：731-737.

［25］DAI J Y，ZHANG Y L，XIU Z L. Salting-out extraction of 2，3-butanediol from jerusalem artichoke-based fermentation broth［J］. Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（4）：682-686.

［26］WU Y Y，CHEN K，ZHU J W，et al. Enhance extraction of 2，3-butanediol by medley solvent of salt and n-butanol from aqueous solution［J］. Canadian Journal of Chemical Engineering，2014，92（3）：511-514.

［27］LI Y J，ZHU J W，WU Y Y，et al. Reactive-extraction of 2，3-butanediol from fermentation broth by propionaldehyde: equilibrium and kinetic study［J］. Korea Journal of Chemical Engineering，2013，30（30）：73-81.

［28］LI Y J，WU Y Y，ZHU J W，et al. Separation of 2，3-butanediol from fermentation broth by reactive-extraction using acetaldehyde-cyclohexane system［J］. Biotechnology and Bioprocess Engineering，2012，17：337-345.

［29］黃和，紀(jì)曉俊，李霜，等. 一種利用疏水硅沸石吸附分離發(fā)酵液中2，3-丁二醇的方法：200810024865.6［P］. 2008-05-16.

［30］GARG S K，JAIN A. Fermentative production of 2，3-butanediol：a review［J］. Bioresource Technology，1995，51（2）：103-109.

［31］SHAO P，KUMAR A. Separation of 1-butanol/ 2，3-butanediol using ZSM-5 zeolite-filled polydimethylsiloxane membrane［J］. Journal of Membrane Science，2009，399（s1/s2）：143-150.

［32］SHAO P，KUMAR A. Pervaporative enrichment of 2，3-butanediol from its mixuture with 1-butanol using a polydimethylsiloxane and ZSM-5 mixed matrix membrane：effects of ethanol as a by-product［J］. Canadian Journal of Chemical Engineering，2012，90（6）：1562-1569.

［33］SHAO P，KUMAR A. Process energy efficiency in pervaporative and vacuum membrane distillation separation of 2，3-butanediol［J］. Canadian Journal of Chemical Engineering，2011，89（5）：1255-1265.

［34］JEON S，KIM D K，SONG H，et al. 2，3-Butanediol recovery from fermentation broth by alcohol precipitation and vacuum distillation［J］. Journal of Bioscience & Bioengineering，2014，117（4）：464-470.

［35］SHAO P，KUMAR A. Recovery of 2，3-butanediol from water by a solvent extraction and pervaporation separation scheme［J］. Journal of Membrane Science，2009，329（s1/s2）：160-168.

［36］ANVARI M，KHAYATI G. In situ recovery of 2，3-butanediol from fermentation by liquid-liquid extraction［J］. Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology，2009，36（2）： 313-317.

［37］黃和，閆婕，紀(jì)曉俊，等. 一種甲乙酮的制備方法：200810122489.4 ［P］. 2008-06-20.

Progress on the separation of 2，3-butanediol

FAN Yachao，ZHANG Lin，LIAO Sha，WANG Lingmin
（Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，SINOPEC，F(xiàn)ushun 113001，Liaoning，China）

As a potential platform compound，2，3-butanediol is used widely and can replace the traditional platforms——four carbon hydrocarbons. With the requirements of energy security and environmental protection，biological refinery of 2，3-butanediol have gained substantial interest due to its obvious advantages over the chemical method. However，due to the high boiling point and hydrophilicity of 2，3-butanediol，it is very difficult to be recovered from fermentation broth，which has become the bottle-neck of industrial production of 2，3-butanediol. Therefore，it is important to develop cost effective process to separate 2，3-butanediol. The progress is reviewed on the downstream processing of 2，3-butanediol fermentation. The process contains mainly three steps：solid-liquid separation，deep treatment of broth and purification of 2，3-butanediol. Many technologies have been involved，such as centrifugation，flocculation，membrane filtration，ion exchange，electrodialysis，extraction，distillation and so on，and their optimization and combinations. In the future，researchers should focus on the effective integration of existing technologies and development of new separation process.

2，3-butanediol；bio-refinery；separation

TQ 923

A

1000-6613（2016）08-2323-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.03

2016-01-11；修改稿日期：2016-01-18。

及聯(lián)系人：樊亞超（1987—），男，碩士，助理工程師，從事生物化工研究。E-mail fanyachao.fshy@sinopec.com。