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    稻殼基二氧化硅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

    2016-03-14 18:44:12蘇學(xué)軍宗春燕韓蔚藍(lán)笪露遙
    化學(xué)工程師 2016年7期
    關(guān)鍵詞:稻殼白炭黑預(yù)處理

    蘇學(xué)軍,宗春燕,韓蔚藍(lán),笪露遙

    (泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院,江蘇 泰州 225300)

    稻殼基二氧化硅的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展*

    蘇學(xué)軍,宗春燕,韓蔚藍(lán),笪露遙

    (泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 藥學(xué)院,江蘇 泰州 225300)

    稻殼是一種量大價(jià)廉的可再生生物質(zhì)資源,稻殼中的SiO2具有特殊精細(xì)結(jié)構(gòu),預(yù)處理后提取容易,有望在補(bǔ)強(qiáng)、吸附、防粘、催化、隔熱等多方面發(fā)揮作用。綜述了各種稻殼預(yù)處理技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn),稻殼基SiO2的結(jié)構(gòu)、組成及制備方法,并展望了其在塑料、橡膠、建材等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

    稻殼;二氧化硅;預(yù)處理

    我國是世界上最大的水稻種植國,稻谷年產(chǎn)量在2億t以上。稻殼是稻谷加工的主要副產(chǎn)品,約占稻谷重量的20%~30%,即每年可產(chǎn)生稻殼4000萬t以上[1]。長期以來,稻殼資源的利用不盡如人意,除少部分用作初級燃料、飼料、建筑材料或燃燒發(fā)電外,大部分作為農(nóng)業(yè)垃圾而廢棄,不僅嚴(yán)重污染了環(huán)境,還會造成堆放自燃的潛在安全風(fēng)險(xiǎn)。隨著全球化石資源危機(jī)的到來,人們開始重視各種生物質(zhì)可再生資源。稻殼是生物質(zhì)家族中的成員,因其量大面廣、廉價(jià)易得、清潔可再生而得到了研究者的青睞。國內(nèi)外針對稻殼資源的綜合利用已開展了廣泛的研究,先后開發(fā)出了不少稻殼基高附加值產(chǎn)品,取得了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

    縱觀各類研究,對稻殼的利用主要集中在4個(gè)方面:(1)提取出稻殼中微量的黃酮、木糖、綠原酸等具有藥用價(jià)值的活性成分,應(yīng)用于食品、醫(yī)藥行業(yè)。(2)將稻殼中的主要有機(jī)質(zhì)即纖維素、半纖維素、木質(zhì)素,經(jīng)處理制得糠醛、乙酰乙酸、低聚木糖、燃料乙醇等化工產(chǎn)品。(3)利用其高灰分特點(diǎn),開發(fā)硅、炭系列化產(chǎn)品,如白炭黑、偏硅酸鈉、水玻璃、納米SiO2、硅溶膠或凝膠、沸石分子篩、活性炭、碳化硅晶須、精細(xì)陶瓷等。(4)焚燒發(fā)電。稻殼易燃,熱值高,揮發(fā)分高達(dá)70%,是優(yōu)質(zhì)能源燃料,且燃燒時(shí)無硫化物排放,可用于生物質(zhì)發(fā)電。氣化燃燒發(fā)電技術(shù)是稻殼生物質(zhì)能源發(fā)電的重要發(fā)展方向[2]。諸多利用中,對稻殼硅的開發(fā)最為活躍。自然界的礦物硅質(zhì)材料多以晶體形式存在,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而稻殼中非晶態(tài)的SiO2反應(yīng)活性高,比表面積大,可作為硅質(zhì)材料理想的硅源,其在常壓下加熱即可提取,能耗低,注定了其具有廣闊的應(yīng)用前景。

    1 稻殼中的SiO2

    稻殼是由約80%有機(jī)物和20%無機(jī)物組成,因種類和地理?xiàng)l件不同,組成有所差別,大致組成為:木質(zhì)素21%~26%、纖維素35.5%~45%、多聚戊糖16%~21%、灰分11%~22%,以及少量的脂肪和蛋白質(zhì)[3]。稻殼中存在20%左右的SiO2,以生物礦化方式、水合無定形狀態(tài)存在,以網(wǎng)絡(luò)狀分布在稻殼的外表、內(nèi)層,被木質(zhì)素、纖維素、半纖維素等所包裹,增加了SiO2提取的難度。稻殼低溫燃燒后得到的稻殼灰,主要成分為SiO2,還含有少量的K、Na等金屬鹽類及CaO、Al2O3、Fe2O3等氧化物。掃描電鏡下發(fā)現(xiàn)低溫稻殼灰結(jié)構(gòu)有大量微米尺度的蜂窩孔外,還含有大量由SiO2凝膠粒子非緊密粘聚而形成的納米尺度孔隙(<50nm),這種特殊的微米-納米級分級孔結(jié)構(gòu)使之具有巨大的比表面積[4],有望在補(bǔ)強(qiáng)、吸附、防粘、催化、隔熱等多方面發(fā)揮作用。

    2 稻殼基SiO2的制備

    2.1稻殼的預(yù)處理技術(shù)

    目前,稻殼基SiO2制備主要有干法和濕法兩種方法。制備的難點(diǎn)在于有機(jī)質(zhì)的去除,并希望能保持SiO2原有的無定形狀態(tài),因而要在低于SiO2晶形轉(zhuǎn)變溫度下處理。稻殼的預(yù)處理技術(shù)主要有生物法、熱化學(xué)處理法、酸堿處理法以及一些聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)。

    2.1.1生物法生物法是利用一些菌類或有關(guān)的酶類處理稻殼中的纖維素、木質(zhì)素等有機(jī)質(zhì),降解并破壞其纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)而提高試劑的可及性。生物法處理溫和,可保持稻殼SiO2原有的精細(xì)結(jié)構(gòu),結(jié)合酸處理技術(shù)制得的產(chǎn)品質(zhì)量媲美氣相SiO2,但預(yù)處理周期較長,限制了其應(yīng)用。Vipul Bansal等人[5]在室溫下利用真菌將稻殼中無定形SiO2轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)SiO2,并燃燒掉外表面的蛋白質(zhì)得到了2~6nm的球形顆粒。趙玉萍等[6]研究表明,稻殼經(jīng)白腐菌處理后制備的稻殼灰,微孔數(shù)量多,比表面積比未處理的提高了2.43倍,顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能。

    2.1.2熱化學(xué)處理法熱化學(xué)處理法分為燃燒法和高溫?zé)峤夥ā5練ぴ跓峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化過程中,隨著溫度的升高,先蒸發(fā)出水分,進(jìn)而稻殼中的有機(jī)物發(fā)生氧化分解、揮發(fā)、待有機(jī)物和碳燃盡后,得到固體殘余物即稻殼炭或稻殼灰,可視為稻殼的派生物,再以此為硅源制備高性能SiO2。不同稻殼發(fā)電廠由于采用的熱處理技術(shù)、穩(wěn)定性等原因,造成稻殼灰的質(zhì)量一致性較差,能不能在熱處理過程中保留稻殼固有的遺態(tài)結(jié)構(gòu),將直接影響著制品SiO2的最終應(yīng)用性能。控制燃燒條件的焚燒法,如良好的通風(fēng)條件、緩慢的升溫速率、低焚燒溫度等,可實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)稻殼灰的規(guī)模產(chǎn)出[7-9]。研究表明[7,10],若采用先低溫后高溫的灼燒方式,可獲得含碳量更低的稻殼灰,且鉀含量低,稻殼熱量利用率高,能制備出高純度SiO2。也有研究發(fā)現(xiàn)[11],若稻殼灰經(jīng)球磨粉碎、酸處理后直接煅燒,同樣可制備出高純SiO2。

    2.1.3酸堿處理法酸堿處理法是應(yīng)用較為成熟的一種方法。酸處理可使部分有機(jī)質(zhì)發(fā)生分解,降低后續(xù)SiO2提取的難度;同時(shí)除去稻殼中堿性金屬氧化物,防止它們在較低煅燒溫度下與稻殼中SiO2形成晶體,促進(jìn)SiO2的礦化結(jié)晶。因而,酸處理可提高稻殼灰的火山灰活性,進(jìn)而制得高品質(zhì)SiO2??紤]到濃酸的強(qiáng)腐蝕性,目前,多采用稀酸處理,但不同酸處理效果不盡相同[12]。

    堿處理是利用堿在沸煮條件下能夠破壞纖維素和半纖維素聯(lián)結(jié),皂化半纖維素和木質(zhì)素之間的酯鍵,溶出稻殼中SiO2。溶出率與堿液的濃度、溫度及接觸時(shí)間密切有關(guān),常使用氫氧化鈉溶液。堿處理法通常只需要在常壓下沸煮,堿液提取反應(yīng)速率較高,操作簡單,與其它方法相比有一定的優(yōu)勢。

    2.1.4聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)采用單一的預(yù)處理方法往往效率不高或條件苛刻、操作彈性小,因此人們比較關(guān)注多種預(yù)處理方法的聯(lián)用技術(shù),能有效發(fā)揮各自作用,顯著提高有機(jī)質(zhì)的分解率或改善有機(jī)質(zhì)的結(jié)構(gòu),達(dá)到各組分的有效分離。先后報(bào)道了超聲波、微波協(xié)同酸處理法、堿性雙氧水氧化法、蒸汽爆破處理技術(shù)、水洗-烘培聯(lián)用技術(shù)[13]等,結(jié)果表明聯(lián)合技術(shù)的預(yù)處理效果要優(yōu)于單一技術(shù)。

    2.2干法制備稻殼SiO2

    干法制備是在一定溫度下,稻殼經(jīng)酸浸、酸煮處理后,洗滌、干燥,置高溫爐中煅燒,經(jīng)后處理劑處理、粉碎得產(chǎn)品。熱解條件在很大程度上直接影響著SiO2的產(chǎn)率、純度、粒徑、形貌、相態(tài)、晶型,選擇在適宜溫度下可制成合格的SiO2產(chǎn)品,但產(chǎn)品白度偏低。干法制備不需生成硅酸鈉過程,工藝簡單,制造成本低,但產(chǎn)品質(zhì)量有待提高,尚需在酸處理工藝、熱解條件、后處理等關(guān)鍵核心技術(shù)方面取得突破。

    研究發(fā)現(xiàn)[14],稻殼經(jīng)1.3mol·L-1的HCl浸泡24h后,洗滌至中性,燃燒溫度為650℃,燃燒時(shí)間為5h,燃燒后產(chǎn)物經(jīng)后處理溶劑處理后可得白度為90.6,SiO2含量為98.62%,平均粒徑0.96μm的超細(xì)SiO2。

    2.3濕法制備稻殼SiO2

    濕法主要以稻殼派生物(稻殼炭、稻殼灰)與堿反應(yīng)生成水玻璃,加入酸化劑、螯合劑沉淀后,再經(jīng)陳化、洗滌、干燥等后處理工序制得SiO2。利用該法可以制備高純、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積較大、粒徑小至納米級的多種SiO2產(chǎn)品,但其工藝流程長、成本高、產(chǎn)品質(zhì)量影響因素多,需要系統(tǒng)分析確定最優(yōu)工藝條件,方可得高品質(zhì)產(chǎn)品。

    李大偉[15]等以1mol·L-1的NaOH與熱解稻殼炭在常壓下回流煮沸3h溶出氧化硅,再以磷酸為酸化劑,聚乙二醇為模板劑,在10h內(nèi)制備出含量為99.26%、比表面積達(dá)957m2·g-1的無定形多孔氧化硅。鄭典模等[16]以預(yù)處理稻殼為原料,在堿溶出SiO2后,通過添加表面活性劑,采用改良化學(xué)沉淀法制得了納米SiO2,并考察了反應(yīng)過程的多種影響因素,在適宜條件下獲得了粒徑分布較均勻,平均粒徑為72nm的納米產(chǎn)品。Qi Tang等[17]將稻殼用氫氧化鈉處理后,加入酸化劑制備出凝膠,并采用超臨界CO2干燥技術(shù)得到比表面積達(dá)597.7m2·g-1,體積密度為38.0kg·m-3的SiO2氣凝膠。

    近年來,Na2CO3沉淀法因高效、綠色環(huán)保引起了研究者的關(guān)注。用Na2CO3作為SiO2的萃取劑,避免了傳統(tǒng)工藝中強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的腐蝕,濾液還可循環(huán)利用,有望降低生產(chǎn)成本。閆靜等[18]對稻殼炭化處理后,以Na2CO3為活化劑,采用化學(xué)沉淀法制備出稻殼基白炭黑。研究發(fā)現(xiàn)SiO2提取率與料液比、Na2CO3濃度、反應(yīng)溫度及時(shí)間有關(guān)。最佳工藝條件為Na2CO3溶液濃度13(wt)%,稻殼灰與Na2CO3的質(zhì)量比1∶40,控制反應(yīng)溫度100℃,反應(yīng)時(shí)間4h,提取率達(dá)到93%以上。王君等[19]以含36.4%SiO2的炭化稻殼為原料,與9%的Na2CO3溶煮4.5h,得到了含量為99.5%的高純SiO2。

    3 稻殼基SiO2的應(yīng)用

    3.1在塑料中的應(yīng)用

    常規(guī)SiO2在塑料中常作為補(bǔ)強(qiáng)劑,而稻殼中的無定形SiO2由于結(jié)構(gòu)特殊,具有較強(qiáng)的表面活性、較細(xì)的顆粒直徑、較高的機(jī)械強(qiáng)度,將其作為助劑添加到塑料中,不僅能改變其力學(xué)性能,亦可賦予其特殊功能,如顯示出良好的耐熱性、耐水性、致密性、防粘結(jié)等。使用時(shí)要注意,由于稻殼SiO2表面富含羥基,親水性強(qiáng),與高聚物的相容性差,SiO2粒子難以均勻、穩(wěn)定地分散到聚合物中,因而一般需經(jīng)化學(xué)改性后使用。據(jù)報(bào)道[20,21],經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的稻殼SiO2與環(huán)氧樹脂、聚氨酯等復(fù)合形成的納米復(fù)合材料與純材料相比顯示出良好的耐熱性、綜合力學(xué)性能得到了不同程度的提升。石紅等[22]將稻殼SiO2和氣相SiO2與含膦阻燃劑甲基環(huán)己基次膦酸鋁[Al(MHP)]復(fù)配后加入到環(huán)氧樹脂(EP)中,得到了EP復(fù)合材料,經(jīng)測試表明使用稻殼SiO2的材料的阻燃性好于使用氣相SiO2的材料,但熱穩(wěn)定性和沖擊性能尚不如氣相SiO2。

    3.2在橡膠中的應(yīng)用

    橡膠工業(yè)中常規(guī)的補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑是炭黑和白炭黑,若能用少量稻殼SiO2代替,在不影響產(chǎn)品性能的前提下,可使生產(chǎn)成本大幅下降,亦減少了化石能源基原料的比重。從稻殼灰中提取的SiO2,分散性較高,聚集體易破壞成納米級的原級粒子,加之表面殘存的有機(jī)成分,能有效改善與橡膠的相容性。

    劉大晨[23]的研究表明,當(dāng)?shù)練ぴ窗滋亢谟昧繛?0份時(shí),白炭黑原級粒子在硫化膠中呈納米級分散,硫化膠的tanδ值最小,滾動阻力達(dá)到最低。據(jù)悉[24],固特異輪胎橡膠公司將用稻殼灰制備的白炭黑生產(chǎn)節(jié)油環(huán)保輪胎,測試表明其對輪胎性能的影響可等同傳統(tǒng)的白炭黑產(chǎn)品,且可有效提高輪胎的濕地抓著性能。

    3.3在建材中的應(yīng)用

    稻殼燃燒掉有機(jī)物后得到的稻殼灰,含硅量高,比表面積大,具有良好的火山灰活性,若將其作為外摻料代替部分水泥添加到混凝土中,既可降低建筑成本,又能改善水泥性能,符合建材“保溫節(jié)能,綠色環(huán)保”的要求?;炷林械練せ业募尤?,能改善混凝土的孔隙結(jié)構(gòu),提高其密實(shí)度,增強(qiáng)抗化學(xué)腐蝕性,并獲得超高的力學(xué)性能和良好的耐久性。

    Ganesan K等人[25]的研究表明,以高含87%SiO2的二次熱解稻殼灰為原料,添加30%于混凝土中,水滲透性降低35%,Cl-的擴(kuò)散減少28%,氯化物的滲透減少75%,鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性得到了大幅提高,使用壽命也得到了延長。張霄[26]制備的稻殼灰混凝土測試表明,稻殼灰的加入使得混凝土的孔隙率和平均孔徑從21.7%和48.7nm降低至15.8%和26.0nm,并增強(qiáng)了混凝土的力學(xué)性能、抗凍性能、抗氯離子滲透性能和抗酸侵蝕性能。

    3.4在其它功能性材料中的應(yīng)用

    莫來石是一種高溫耐火材料,同時(shí)也是理想的光學(xué)材料,應(yīng)用范圍極廣。程三信[27]先從稻殼中提取出SiO2為硅源,分別用固相法和沉淀法合成了莫來石,但固相法得到的莫來石有結(jié)塊現(xiàn)象。沉淀法合成的莫來石,分散均勻,粒徑小,SEM分析呈短棒狀,是合成較佳方法。

    陳輝[28]的研究表明,稻殼經(jīng)處理后其遺態(tài)材料是一種多層次、多級孔的精細(xì)結(jié)構(gòu)SiO2,通過精細(xì)化修飾遺態(tài)結(jié)構(gòu),制備出一維SiO2微納米結(jié)構(gòu)修飾三維多級孔SiO2的多級孔多維度復(fù)合材料,一維SiO2微納米呈現(xiàn)珊瑚狀、紡錘狀或含納米孔的扇形SiO2微米片結(jié)構(gòu),比表面積可達(dá)826~1025m2·g-1,此復(fù)合材料顯示出高效的光催化能力及良好的廢水處理能力。

    無定形SiO2孔隙發(fā)達(dá),耐熱沖擊、耐酸腐蝕,常被人們用來制備輕質(zhì)隔熱保溫材料。Kalapathy[29]利用稻殼灰中提取出的SiO2,經(jīng)壓制成型并熱處理后,得到了一種盤狀隔熱材料,該材料的導(dǎo)熱系數(shù)較小,顯示出較佳的隔熱效果。

    4 結(jié)語

    采用廉價(jià)、綠色安全的稻殼基硅源,設(shè)計(jì)和制備具有特殊性能的功能性SiO2材料,拓寬稻殼基SiO2在多領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。但目前的研究仍不夠充分,主要表現(xiàn)為產(chǎn)品比較單一,可規(guī)模生產(chǎn)且有效利用稻殼基SiO2的途徑還不多,切實(shí)可行、無污染的產(chǎn)業(yè)化工藝還存在問題。如何充分利用我國水稻產(chǎn)量優(yōu)勢,開發(fā)新工藝實(shí)現(xiàn)稻殼資源的梯級利用,制備出更多符合國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展需求的高附加值產(chǎn)品,尚需深入研究。

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    [28] 陳輝.稻殼多孔遺態(tài)結(jié)構(gòu)的修飾及其光催化性能[D].武漢:武漢科技大學(xué),2015.

    [29] Kalapathy U,Proctor A,Shultz J.Silicate thermal insulation material fromrice hull ash[J].Industrial and EngineeringChemistryResearch,2003,42(1):46-49.

    Research progress in preparation and application of rice husk-based silica*

    SU Xue-jun,ZONG Chun-yan,HAN Wei-lan,DA Lu-yao
    (College of Pharmacy,Taizhou Polytechnic Institute,Taizhou 225300,China)

    Rice husk is a large amount of cheap renewable biomass resources.The rice husk-based silica with special fine structure,which is easy to extract after pretreatment and is expected to play a role in reinforcing,adsorption,anti-sticking,catalysis,heat insulation,etc.The characteristics of rice husk-based silica as well as preparation method are generalized and merits and drawbacks of each pretreatment technique are pointed out.At the same time,application of silica in the field of plastics,rubber,building materials are prospected.

    rice husk;silica;pretreatment

    TQ127.2

    A

    10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160757

    2016-03-02

    泰州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(SSF20140087);江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目(201512106014X)

    蘇學(xué)軍(1974-),男,碩士,副教授,主要從事天然產(chǎn)物的開發(fā)與應(yīng)用研究。

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