污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

王　宇，李婷婷*，魏小娜，李秀穎，徐亞男，孫鴻曼

( 1．沈陽(yáng)化工研究院有限公司生物技術(shù)研究室，遼寧沈陽(yáng)110021; 2．遼寧石油化工大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順110013)

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污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

王宇1，李婷婷1*，魏小娜2，李秀穎1，徐亞男1，孫鴻曼1

( 1．沈陽(yáng)化工研究院有限公司生物技術(shù)研究室，遼寧沈陽(yáng)110021; 2．遼寧石油化工大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧撫順110013)

摘要:電動(dòng)修復(fù)是一種新興的原位土壤修復(fù)技術(shù)，主要用于有機(jī)及重金屬污染土壤/場(chǎng)地的修復(fù)．本文作者介紹了電動(dòng)修復(fù)污染土壤的技術(shù)原理;探討了電動(dòng)技術(shù)與Fenton技術(shù)、表面活性劑/助溶劑、超聲波技術(shù)、微生物技術(shù)及滲透性反應(yīng)屏障技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用;總結(jié)了土壤電動(dòng)修復(fù)中，土壤pH不均衡及有機(jī)污染修復(fù)效率較低的問(wèn)題．確定了電動(dòng)技術(shù)與多種技術(shù)的聯(lián)用為土壤修復(fù)的研究和應(yīng)用趨向．

關(guān)鍵詞:電動(dòng)技術(shù);土壤;聯(lián)合技術(shù)

Research progress on electrokinetic remediation of contaminated soil

WANG Yu1，LI Tingting1!，WEI Xiaona2，LI Xiuying1，XU Ya’nan1，SUN Hongman1

( 1．Research Department of Biotechnology，Shenyang Research Institute of Chemical Industry，Shenyang 110021，Liaoning，China; 2．Institute of Eco-environmental Sciences，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 110013，Liaoning，China)

Abstract:Electrokinetic remediation ( EK) is an innovative in-situ technology to clean up heavy metals and/or organics polluted soil．This paper introduces the principles of electrokinetic remediation of polluted soil．Some combination techniques were discussed such as EK-Fenton，EK-surfactant，EK-ultrasonic，EK-bioremediation and EK-Permeable Reactive Barrier( PRB)．Problems in the remediation process，for instance，the imbalance of pH and the low efficiency of organic pollution remediation were summarized．According to those research works，combining electrokinetics with other enhanced technologies is a tendency of soil remediation． The direct bromination reaction of tropolone-based bischalcone 3，3'-{ 1，4-phenylenebis ［( 1E) -3-oxoprop-1-ene-1，3-diyl］} bistropolone using 2．1 equiv．or 4．2 equiv．of elemental bromine in acetic acid as solvent was conducted．The bromination reaction took place exclusively on tropolone ring to give the corresponding 7-bromotropolone-and 5，7-dibromotropolone-based bischalcones in 81% and 73% yields，respectively．The molecular structures of both newly synthesized products were confirmed by spectral data and elemental analyses．

Keywords:electrokinetics; soil; combination technique bromination; tropolone; bischalcone; elemental bromine; synthesis

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)( electrokinetic remediation，EK)是一項(xiàng)新興的土壤修復(fù)技術(shù)，該技術(shù)運(yùn)行成本低，安裝簡(jiǎn)單，能夠進(jìn)行原位修復(fù)，對(duì)于低滲透性土壤很有效．其原理是向污染土壤兩端植入惰性電極形成直流電場(chǎng)，利用電場(chǎng)產(chǎn)生的各種電動(dòng)效應(yīng)(電滲析、電遷移、電泳、擴(kuò)散等)驅(qū)動(dòng)土壤污染物沿電場(chǎng)方向定向遷移，從而將污染物富集至固定區(qū)域后進(jìn)行集中處理［1］;或者通過(guò)電動(dòng)效應(yīng)增加土壤中有機(jī)污染物、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和降解菌之間的傳質(zhì)作用，提高土著或外源微生物對(duì)污染物的降解效率［2］．本文著重介紹電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在重金屬、有機(jī)污染土壤中的應(yīng)用，并對(duì)電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)合使用進(jìn)行評(píng)述．

1　電動(dòng)技術(shù)的發(fā)展

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)早期主要應(yīng)用于鹽堿地和重金屬污染土壤的修復(fù)［1］．到了20世紀(jì)80年代，電動(dòng)技術(shù)已經(jīng)開(kāi)始在實(shí)際的場(chǎng)地修復(fù)中得到應(yīng)用．比較有代表性的是美國(guó)Geokinetics公司．電動(dòng)技術(shù)能夠去除土壤中的無(wú)機(jī)污染物及有機(jī)污染物，該技術(shù)目前是污染土壤修復(fù)領(lǐng)域的熱門(mén)技術(shù)．

1985年，Geokinetics公司在荷蘭開(kāi)展了電動(dòng)修復(fù)研究，到1994年已經(jīng)先后應(yīng)用電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在荷蘭開(kāi)展了5個(gè)大規(guī)模的場(chǎng)地修復(fù)試驗(yàn)，處理鉛、銅、鋅、砷、鎘、鉻、鎳等污染的土壤［3］．如1987年采用電動(dòng)技術(shù)對(duì)Groningen的一個(gè)顏料廠中受鉛、銅污染的泥炭土進(jìn)行修復(fù)(處理污染土壤面積為70 m×3 m)，在地下1 m處每隔1 m水平放置1個(gè)電極，經(jīng)過(guò)10 h/d的處理，43 d后Pb和Cu在土壤中的含量分別降低至原有的30%和20%，能耗為65 kWh/m3．ALSHAWABKEH等［4］采用電動(dòng)方法修復(fù)了位于加利福尼亞州( California) Point Mugu海軍航空站的污染土壤，其中的污染物主要是鎘( 5～20 mg/kg)和鉻( 180～1 100 mg/kg)，污染土壤的體積約為64 m3，耗電量約為200 kWh/m3．

荷蘭和美國(guó)在電動(dòng)修復(fù)技術(shù)研究領(lǐng)域比較領(lǐng)先，突出的研究人員有荷蘭的LAGEMAN［5－7］，美國(guó)Northeastern University的ALSHAWABKEH［4，8－10］，Illinois University的REDDY［1，11－15］，Louisiana University的ACAR［16－19］，韓國(guó)的KIM［20－23］等．國(guó)內(nèi)清華大學(xué)［24－26］、中國(guó)科學(xué)院南京土壤所［27－30］、中國(guó)環(huán)科院［31－37］、中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所［38－42］等研究團(tuán)隊(duì)均對(duì)該技術(shù)方法進(jìn)行了深入的研究．

2　電動(dòng)技術(shù)的應(yīng)用

2．1電動(dòng)技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤

電動(dòng)技術(shù)早期用于重金屬污染土壤的修復(fù)［43－45］．ACAR等［18］利用電場(chǎng)下的遷移理論(電滲析、電遷移、電泳)去除土壤中重金屬污染．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，電解反應(yīng)陽(yáng)極區(qū)域產(chǎn)生H+形成酸性帶，促使陽(yáng)極區(qū)域的Pb、Cd在電場(chǎng)作用下向陰極定向遷移，實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極區(qū)域污染的去除．但是，陰極區(qū)域產(chǎn)生的OH－與金屬離子形成沉淀阻塞土壤孔隙，導(dǎo)致陰極區(qū)域的修復(fù)效率大大下降，這也是早期電動(dòng)技術(shù)修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)瓶頸．后期研究在陰極區(qū)添加醋酸、EDTA或加入陽(yáng)離子交換膜等強(qiáng)化手段，能夠有效的抑制氫氧化物沉淀的形成，有利于土壤中重金屬的去除［46－47］．

美國(guó)REDDY團(tuán)隊(duì)［1］采用電動(dòng)力學(xué)技術(shù)進(jìn)行重金屬污染土壤修復(fù)的研究．他們發(fā)現(xiàn)，高碳酸鹽緩沖性的土壤由于會(huì)消耗陽(yáng)極產(chǎn)生的H+，且本身pH較高，對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附作用或同重金屬形成氫氧化物沉淀會(huì)抑制重金屬的去除．土壤還原性物質(zhì)特別是硫化物的存在會(huì)抑制重金屬的遷移．研究表明: 1)對(duì)于多種重金屬(鉻、鎘、鎳)的共存污染，可以通過(guò)依次使用不同的沖洗液來(lái)強(qiáng)化去除效果; 2)六價(jià)鉻在堿性條件下僅存在較小的吸附，而酸性條件下的吸附較強(qiáng)，六價(jià)鉻向陽(yáng)極遷移，而三價(jià)鉻向陰極遷移; 3)要達(dá)到對(duì)重金屬較好的電動(dòng)力學(xué)遷移效果，沖洗液的選擇非常重要．另外，丹麥的OTTOSEN等［48－50］使用電動(dòng)力學(xué)技術(shù)對(duì)受重金屬污染的多種實(shí)際廢物進(jìn)行了處理研究．日本的SAWADA等［51－52］在電動(dòng)力學(xué)技術(shù)去除土壤重金屬方面也進(jìn)行了多項(xiàng)研究．

國(guó)內(nèi)開(kāi)展電動(dòng)技術(shù)研究較晚，2000年后，中國(guó)科學(xué)院南京土壤所的周東美等［53］研究電動(dòng)修復(fù)土壤中Cu污染，添加了一系列表面活性劑( HAc-NaAc、HCl、EDTA、乳酸等)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加乳酸效果最佳，可以使Cu的去除率達(dá)到76%．清華大學(xué)的羅啟仕等［54］發(fā)現(xiàn)在電壓梯度為1．0 V/cm的條件下，受試土壤中Cd2+在均勻電動(dòng)力學(xué)下的遷移速率為0．678 6～0．687 5 cm/h，并且遷移速率大小與Cd2+濃度和場(chǎng)強(qiáng)分布有關(guān)，電動(dòng)力可以有效地遷移土壤中的重金屬離子．

2．2電動(dòng)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤

20世紀(jì)90年代起，電動(dòng)技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于有機(jī)污染土壤的修復(fù)［55－56］．SHAPIRO等［57］首先利用電滲析作用來(lái)去除土壤中的有機(jī)污染物，研究表明該方法對(duì)去除低滲透性土壤中吸附性較強(qiáng)的有機(jī)物也有較好的效果．例如在高嶺土中，當(dāng)電壓為60 V/m時(shí)，對(duì)濃度為4．5×10－4mol/L的苯酚，使用1．5倍土壤空隙體積的水置換，苯酚的去除率大于94%;對(duì)濃度為0．5 mol/L的乙酸，使用土壤空隙體積1．5倍的水置換，乙酸的去除率達(dá)95%．ACAR 等［16］也報(bào)道了類似的結(jié)果，他們采用電動(dòng)修復(fù)的方法使85%～95%吸附于高嶺土表面的苯酚得以去除，能量消耗大約18～39 kWh/m3．BRUELL等［58］研究了電動(dòng)力學(xué)技術(shù)去除土壤和地下水中的石油類污染物( BTEX)的效果，結(jié)果證明這類物質(zhì)可以被去除至溶解度以下．實(shí)驗(yàn)室研究表明電動(dòng)修復(fù)可使六氯苯和三氯乙烯達(dá)到60%～70%的去除率，其他稠環(huán)芳香化合物的去除效率高低不一，但都顯示出了在電場(chǎng)作用下的遷移作用，遷移程度與這類化合物的溶解度和極性相關(guān)［59］．MAINI等［60］研究了電動(dòng)修復(fù)對(duì)土壤中的多環(huán)芳烴( PAHs)、苯、甲苯、乙苯和二甲苯( BTEX)的去除效果．對(duì)質(zhì)量為973．2 g的土壤進(jìn)行小規(guī)模的試驗(yàn)研究，應(yīng)用平板電極，在電流密度為3．72 A/m2的條件下處理23 d后約有94% 的PAHs集中在陽(yáng)極附近;對(duì)質(zhì)量46．71 g的土壤，采用圓柱陰極，在中心、周?chē)柿呅卧O(shè)置若干個(gè)陽(yáng)極的多陽(yáng)極系統(tǒng)，112 d后陽(yáng)極附近的土壤pH降至2．59，其他部分的土壤酸化不明顯; PAHs和BTEX的混合物在電滲析的作用下向陰極遷移，22 d后土壤中PAHs由720 mg/kg下降至4．7 mg/kg;試驗(yàn)結(jié)束后有28 mg的PAHs和9 660 mg的苯集中到活性炭處理區(qū)．

然而大多數(shù)有機(jī)物水溶性差，吸附性強(qiáng)，與土壤顆粒結(jié)合緊密，遷移理論不適用有機(jī)污染土壤的降解，此時(shí)土壤中微生物在降解土壤有機(jī)污染物中將起到主要作用．然而電解過(guò)程中產(chǎn)生的H+和OH－造成土壤pH的不均衡［61］，不利于土壤微生物的存活，這是電動(dòng)修復(fù)有機(jī)污染土壤的技術(shù)瓶頸．韓國(guó)的KIM等［62］采用了電極極性切換的方式，使電極輪流處于不同極性，產(chǎn)生的H+和OH－互相中和，因此維持了溫和的土壤環(huán)境，改善了微生物的生長(zhǎng)條件，加速了土壤有機(jī)污染物的去除．YANG等［63］在電場(chǎng)和微生物聯(lián)合作用基礎(chǔ)上，加入了烷基葡萄糖苷( APG)作為表面活性劑，進(jìn)一步提高疏水性有機(jī)污染物的溶解度，4 d后高嶺土中菲的去除率達(dá)到65%．YUSNI［64］通過(guò)硫酸控制1．5 V/cm電場(chǎng)陽(yáng)極附近的pH為7，15 d處理后獲得了對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙和酚紅達(dá)89%的降解率，證實(shí)電動(dòng)技術(shù)對(duì)于這3種染料所代表的噻嗪、偶氮、三芳基甲烷類染料具有較大降解潛力．

從1998年到2007年的十年間，俄羅斯人KOROLEV及其研究小組［65］采用電動(dòng)技術(shù)在去除黏土重金屬( Cu、Pb、Cd、Zn等)、硝酸鹽、有機(jī)物(苯酚、潤(rùn)滑油)等方面進(jìn)行了大量的研究，特別是1996年他們發(fā)現(xiàn)，在電場(chǎng)作用下油可以在油－水飽和的土壤中移動(dòng)，從而首次建立了油污染土壤修復(fù)試驗(yàn)，這說(shuō)明電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在油污染土壤修復(fù)中存在潛力．

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)開(kāi)展了有機(jī)污染土壤電動(dòng)修復(fù)的研究．中科院沈陽(yáng)應(yīng)用研究所的郭書(shū)海等［66］提出了電動(dòng)修復(fù)有機(jī)污染土壤的作用機(jī)理，研究指出土壤微生物在電動(dòng)修復(fù)有機(jī)污染土壤中起到主要作用，同時(shí)采用控制電極極性的強(qiáng)化手段可以使土壤中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)分布更加均勻，加強(qiáng)了污染物、微生物與營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的接觸，從而加速了有機(jī)污染物在土壤中的去除和降解．羅啟仕等［67－68］通過(guò)對(duì)不同電場(chǎng)切換周期下微生物群落及數(shù)量變化的研究，證實(shí)在1 V/cm的電壓梯度下，切換周期≤10 min時(shí)，可同時(shí)保護(hù)土壤微生物多樣性和微生物數(shù)量．裴曉哲等［69］使用多孔活性炭網(wǎng)作為多孔電極，在正負(fù)極中間以兩張多孔活性炭網(wǎng)間隔出一條1 cm寬的無(wú)土隔離帶，分別于正負(fù)極處注入水和Tween80，施加電壓1．5 V/cm．實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)土壤中氯苯在陰極區(qū)富集，水隔離組陽(yáng)極區(qū)修復(fù)率由未隔離對(duì)照的31%提升至58%，Tween80組陽(yáng)極區(qū)修復(fù)率進(jìn)一步提高至72．2%．

3　電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合

近年來(lái)，污染形勢(shì)變得復(fù)雜，污染源不斷增加，一些高濃度、復(fù)合污染場(chǎng)地增多，單一的電動(dòng)技術(shù)對(duì)土壤的修復(fù)效果十分有限．因此，研究者將電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)進(jìn)行耦合，強(qiáng)化修復(fù)結(jié)果，獲得修復(fù)效果優(yōu)于兩種單項(xiàng)技術(shù)的組合技術(shù)．

3．1電動(dòng)-Fenton聯(lián)用技術(shù)

Fenton試劑［70］是由二價(jià)鐵離子( Fe2+)和過(guò)氧化氫( H2O2)組成的氧化體系，利用產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性羥基自由基(·OH)氧化污染物，生成二氧化碳( CO2)和水( H2O)．當(dāng)與電動(dòng)修復(fù)結(jié)合時(shí)，陰極與氧氣反應(yīng)生成H2O2，其可以與陽(yáng)極鐵棒生成的Fe2+反應(yīng)得到·OH和Fe3+，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解和去除，不僅可降低H2O2的投加量，而且Fe3+被陰極還原為Fe2+，形成循環(huán)反應(yīng)，減少了藥劑的使用量．

KIM等［21］在電動(dòng)-Fenton修復(fù)土壤菲污染的研究中發(fā)現(xiàn)，0．005 mol/L的稀硫酸有效提高了H2O2的穩(wěn)定性，進(jìn)而加速了菲的降解．YANG等［56，71］在電場(chǎng)條件下添加Fenton試劑對(duì)含酚土壤進(jìn)行10 d的原位修復(fù)，得到了效果優(yōu)于單一使用Fenton試劑和電動(dòng)技術(shù)的效果，酚的去除率達(dá)到99．7%．BOCOS 等［72］通過(guò)在電場(chǎng)中添加0．2 mol/L的檸檬酸作為類芬頓試劑，在27 d、3 V/cm、pH=2的處理?xiàng)l件下，對(duì)菲、芘、熒蒽以及嘧霉胺的降解率均超過(guò)90%，比單一芬頓修復(fù)高22%以上．

甘信宏等［73］采用電動(dòng)-Fenton法處理泥漿化的芘污染土壤，發(fā)現(xiàn)電極間距5 cm時(shí)可以提高·OH濃度升高速率以及體系中·OH最大值，快速降低了污染物濃度．可以看出，電動(dòng)-Fenton聯(lián)用技術(shù)對(duì)于有機(jī)污染土壤具有良好應(yīng)用前景．

3．2電動(dòng)-表面活性劑/助溶劑聯(lián)合處理技術(shù)

電動(dòng)-表面活性劑/助溶劑聯(lián)合處理技術(shù)是向污染土壤中施加表面活性劑或助溶劑，使其在向下滲透的過(guò)程中與污染物相互作用，與污染物結(jié)合在一起，然后通過(guò)解吸、螯合、溶解或絡(luò)合等物理、化學(xué)作用最終形成遷移態(tài)化合物，通過(guò)EK技術(shù)遷移至收集區(qū)域進(jìn)行處理［74］．目前常用的表面活性劑有以下幾類: 1)陽(yáng)離子型表面活性劑，如CTAC; 2)陰離子型表面活性劑，如十二烷基磺酸鈉( SDS) ; 3)非離子型表面活性劑，如Tween 80、Triton X2100、Brij 35 等; 4)生物表面活性劑，如鼠李糖脂、醣脂類、磷脂類、脂肪酸等; 5)羥丙基-β-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精．目前常用的助溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、四氫呋喃、丁基胺等．目前，該技術(shù)已用于烷烴類、鹵代烴類、苯系物、酚類、硝基苯類、多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴類等污染物的處理．

美國(guó)學(xué)者REDDY等［75］研究了表面活性劑和有機(jī)助溶劑對(duì)土壤中菲的電動(dòng)力學(xué)遷移的影響，發(fā)現(xiàn)非離子型表面活性劑Tween80和有機(jī)助溶劑對(duì)菲的遷移有較為明顯的促進(jìn)效果．KO等［2］研究發(fā)現(xiàn)表面活性劑( SDS和Tween80)在高嶺土上有較強(qiáng)的吸附性，而羥丙基-β-環(huán)糊精基本不被吸附．KO 等［74，76］繼而使用羥丙基-β-環(huán)糊精來(lái)強(qiáng)化土壤中菲的電動(dòng)力學(xué)遷移，得到了很好的強(qiáng)化遷移效果．YUAN等［77］使用陰-非離子混合表面活性劑( SDS 和PANNOX 110)對(duì)乙苯污染土壤進(jìn)行了修復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)混合表面活性劑比單一表面活性劑具有更明顯的促進(jìn)效果．PHAM等［78］在電動(dòng)法去除粘質(zhì)土壤中六氯苯和菲過(guò)程中使用β-環(huán)糊精，有效提高了這兩種非極性有機(jī)污染物在粘質(zhì)土壤中的遷移率，從而提高了其降解率．PARK等［79］采用電動(dòng)-添加劑聯(lián)合使用的方法去除高嶺土中疏水性有機(jī)污染物菲，結(jié)果表明高嶺土中添加生物表面活性劑時(shí)，菲的去除率高于添加化學(xué)合成表面活性劑時(shí)的去除率;而向高嶺土中添加過(guò)氧化氫時(shí)菲的去除率更高．此外，添加表明活性劑時(shí)存在對(duì)廢水二次處理的問(wèn)題，而添加過(guò)氧化氫時(shí)疏水性有機(jī)物能直接降解為CO2和H2O，不存在二次處理的問(wèn)題，因此在電動(dòng)-化學(xué)聯(lián)合修復(fù)中過(guò)氧化氫是一種理想的化學(xué)添加劑．WAN等［80］采用β-環(huán)糊精作為增溶劑來(lái)促進(jìn)老化石油從土壤顆粒表面的解吸，使TPH的解吸率達(dá)到79．4%，雖略低于表面活性劑SDS，但β-環(huán)糊精更具環(huán)境安全性，可作為老化石油增溶劑的理想選擇．

3．3電動(dòng)-超聲波聯(lián)用技術(shù)

超聲波技術(shù)是通過(guò)對(duì)流動(dòng)顆粒的轉(zhuǎn)移、積累過(guò)程的影響和產(chǎn)生輻射壓力、氣穴現(xiàn)象等造成界面發(fā)生的不穩(wěn)定，促使土壤顆粒表面或內(nèi)部孔隙內(nèi)的污染物解吸到水溶液中，再對(duì)水溶液進(jìn)行處理［81］．將超聲技術(shù)與電動(dòng)技術(shù)結(jié)合，在電催化作用下強(qiáng)化超聲波的修復(fù)效果，電遷移效應(yīng)能使污染物更易從土壤顆粒上脫附下來(lái)，進(jìn)而提高污染物的去除效率．

PHAM等［82］的研究證實(shí)電動(dòng)-超聲聯(lián)用技術(shù)具有更高的電滲流效果，對(duì)于高嶺土中六氯苯、菲和熒蒽混合污染的去除率比單一電動(dòng)修復(fù)高約10%．相似的結(jié)果在對(duì)苣的去除試驗(yàn)中得到證實(shí)，鐵電極電動(dòng)超生波結(jié)合組的平均去除率比兩種單一處理技術(shù)及非金屬電極組高5%～10%．CHUNG等［83］將電動(dòng)-超聲波聯(lián)用技術(shù)修復(fù)重金屬及有機(jī)復(fù)合污染土壤，證實(shí)在超聲波作用下體系內(nèi)電滲流以及重金屬遷移率都有提高，超聲波模塊的添加使得Pb和菲的去除率分別由88%和85%提高到91%和90%．

鄭雪玲等［84］采用電動(dòng)-超聲波聯(lián)用技術(shù)對(duì)銅污染土壤進(jìn)行室內(nèi)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，證實(shí)超聲波提高了Cu2+遷移以及富集的效率，當(dāng)50 kHz超聲波的電壓達(dá)到150 V時(shí)，陰極附近銅離子富集質(zhì)量相比提高43%．

3．4電動(dòng)-微生物聯(lián)用技術(shù)

電動(dòng)技術(shù)與微生物技術(shù)聯(lián)用是近年來(lái)土壤修復(fù)的新熱點(diǎn)［85］．在電場(chǎng)作用下，該技術(shù)能夠輸送營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或化學(xué)藥劑到達(dá)特定位點(diǎn)，提高了微生物的活性，加速了重金屬或有機(jī)污染物的去除．電流熱效應(yīng)和電極反應(yīng)促進(jìn)了微生物對(duì)有機(jī)物的降解，并且電場(chǎng)加速了生物傳質(zhì)過(guò)程，提高有機(jī)物的降解速率．同時(shí)，在電刺激下有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，碳碳雙鍵發(fā)生彎曲，使其更容易斷鏈降解［86］．

MAINI等［87］結(jié)合硫氧化菌生物浸濾和電動(dòng)技術(shù)去除硫化土壤中的銅，通過(guò)電流酸化土壤并輸送金屬離子提高硫氧化菌作用效率，在15 d內(nèi)比單一電動(dòng)技術(shù)處理15 d的去除率高3%，同時(shí)節(jié)約66%的耗電．LóPEZ-LóPEZ等［88］證實(shí)在電動(dòng)-微生物去除甲醇試驗(yàn)中，電化學(xué)反應(yīng)再生鐵離子，既能夠增加生物量，又能增強(qiáng)細(xì)菌的活性和發(fā)育，且能源消耗較單一電修復(fù)降低35%．MATSUMOTO等［89］研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)電壓控制鉑電極還原三價(jià)鐵為二價(jià)鐵的效率達(dá)95%，結(jié)合微氣泡發(fā)生器提供氧氣的方法給微生物生長(zhǎng)提供電子供體和受體，可以將鐵硫桿菌( T．ferrooxidans)的生長(zhǎng)期延長(zhǎng)3倍，同時(shí)還可顯著增加細(xì)菌的數(shù)量，減少能量的損耗．

李婷婷等［90］通過(guò)布置電極矩陣和控制電極的運(yùn)行方式構(gòu)建了空間和場(chǎng)強(qiáng)上完全對(duì)稱的電場(chǎng)，并輔以降解菌進(jìn)行石油污染土壤的修復(fù)．結(jié)果表明在電動(dòng)作用下土壤有效氮、有效磷、有效鉀含量分別提高了30%、60%和20%，為降解菌提供了充足營(yíng)養(yǎng)．同時(shí)控制電極極性使土壤的pH保持在接近中性的范圍( pH=6．3±0．2)，溫度升高2～3℃，可以使降解菌處于適宜的生長(zhǎng)環(huán)境，而菌體數(shù)量的增加進(jìn)一步提高了石油的去除率．在修復(fù)60 d時(shí)石油污染物去除率達(dá)33．42%，比對(duì)照組高出19．49%．

3．5電動(dòng)-滲透性反應(yīng)屏障聯(lián)用

滲透性反應(yīng)屏障技術(shù)( Permeable Reactive Barrier，PRB)于20世紀(jì)80年代被寫(xiě)入美國(guó)環(huán)境保護(hù)局的環(huán)境修復(fù)手冊(cè)，其原理是使待修復(fù)污染土壤中的污染物在電解液、地下水等的帶動(dòng)下由上游流動(dòng)到下游處理裝置，進(jìn)而達(dá)到修復(fù)目的［91］．以電動(dòng)技術(shù)強(qiáng)化PRB修復(fù)可以使污染物在土壤及地下水中發(fā)生定向遷移，到達(dá)反應(yīng)屏障處進(jìn)行反應(yīng)，但是當(dāng)污染物隨著修復(fù)工作的進(jìn)行不斷在屏障處積累，該技術(shù)的修復(fù)效果將逐漸降低，因此需要定期更換反應(yīng)屏障介質(zhì)以提高修復(fù)效率［92］．

RAMIREZ等［93－94］在一系列修復(fù)柴油污染土壤的試驗(yàn)中篩選城市污水處理廠和混合土壤中的微生物制成生物滲透性反應(yīng)屏障，在污染土壤中灌注營(yíng)養(yǎng)物和十二烷基硫酸鈉溶液，對(duì)比了1．0 V/cm切換極性電場(chǎng)對(duì)污染土壤的修復(fù)效果及切換極性電場(chǎng)強(qiáng)化生物滲透性反應(yīng)屏障的修復(fù)效果．他們觀察到，切換極性電場(chǎng)強(qiáng)化生物滲透性反應(yīng)屏障在14 d的處理周期內(nèi)將治理效果由20%提升到29%，能耗降低15%，低于70 kWh/m3．同時(shí)還證實(shí)電極的切換削弱了電解液引起的高電流密度、高電導(dǎo)率、高土壤溫度以及高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)損耗，有利于土壤溫度、pH、水分的控制．

高鵬等［95］以體積比為5∶8的醋酸和水注入鉻污染土壤，分別以醋酸溶液和氫氧化鈉溶液維持兩極液pH為中性．施加恒壓電壓30 V，處理14 d后土壤中的三價(jià)鉻去除率達(dá)到40%，含量由6 200 mg/kg下降到4 100 mg/kg，同時(shí)土壤pH降至6．5，改良了堿性土壤pH．

CHUANG等［96］在一項(xiàng)使用該技術(shù)體系修復(fù)Cd污染土壤的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，PRB技術(shù)的加入使得降解率由對(duì)照單一電動(dòng)修復(fù)的降解率由90%降低到70%．這是因?yàn)槁?lián)用體系的修復(fù)機(jī)制為反應(yīng)材料的吸附作用，而電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的修復(fù)機(jī)制為電動(dòng)作用，受限于實(shí)驗(yàn)材料的限制，修復(fù)效率反而受到影響．因此，為獲得理想的修復(fù)效果應(yīng)根據(jù)污染物選擇或設(shè)計(jì)相應(yīng)的反應(yīng)屏障填充材料．

4　電動(dòng)技術(shù)存在問(wèn)題

4．1土壤pH不均衡問(wèn)題

電動(dòng)技術(shù)作為一種新興污染土壤修復(fù)手段仍然處在發(fā)展階段，存在一定的技術(shù)瓶頸，其中一個(gè)為電解過(guò)程中產(chǎn)生的土壤pH不均衡問(wèn)題．

電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中電解水陽(yáng)極產(chǎn)生O2和H+，陰極產(chǎn)生H2和OH－，其反應(yīng)方程如下:

陽(yáng)極: 2H2O－4e－-→O2+4H+

E0=－1．229 V

陰極: 2H2O+2e－-→H2+2OH

E0=－0．828 V

陽(yáng)極產(chǎn)生的H+使得陽(yáng)極區(qū)呈現(xiàn)酸性，陰極產(chǎn)生的OH－使得陰極區(qū)呈現(xiàn)堿性，同時(shí)帶正電的H+向陰極運(yùn)動(dòng)，帶負(fù)電的OH－向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng)，分別形成酸性遷移帶和堿性遷移帶．電極反應(yīng)引起的pH變化影響土壤中離子的吸附與解吸、沉淀及溶解．電滲流方向和速度，對(duì)土壤中污染物的存在形態(tài)和遷移特征產(chǎn)生重大影響，進(jìn)而影響處理效率［97］．

在重金屬污染修復(fù)中，OH－易與重金屬離子形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致一系列如離子解吸、遷移速度下降、修復(fù)耗時(shí)增加、能耗加劇、土壤pH升高等后果，降低修復(fù)效率;同時(shí)土壤和污染物之間發(fā)生的電沉積、沉淀和物化吸收等反應(yīng)也會(huì)影響電動(dòng)修復(fù)的進(jìn)行［98］．以電動(dòng)-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理重金屬污染為例: 1) Fe3+轉(zhuǎn)化Fe2+的效率受pH限制，原因在于當(dāng)pH為2．8～3．5時(shí)，三價(jià)鐵的存在形式主要為Fe ( OH)2+［99］; 2)在常規(guī)均相電動(dòng)-Fenton反應(yīng)中，體系中的Fe離子在反應(yīng)結(jié)束后難以與溶液分離，無(wú)法循環(huán)利用，容易造成二次污染［100］．

為彌補(bǔ)上述不足，GARCIA-SEGURA等［101］將紫外光引入電動(dòng)-Fenton體系，使Fe( OH)2+轉(zhuǎn)化為Fe2+，并額外獲得2個(gè)·OH［102］，同時(shí)使R( CO2) -Fe3+也得以礦化．BRILLAS等［103］使用光電-Fenton技術(shù)處理2，4-滴丙酸污染，陽(yáng)極采用鉑電極，陰極采用氧氣擴(kuò)散電極，6 h后污染物去除率是電動(dòng)-Fenton技術(shù)的1．67倍．為解決均相體系中金屬離子的分離問(wèn)題，ZUBIR等［104］采用固體催化劑替換均相金屬離子與H2O2進(jìn)行Fenton反應(yīng)．

4．2電動(dòng)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的效率問(wèn)題

近年來(lái)，電動(dòng)技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)污染土壤的修復(fù)范圍越來(lái)越廣，但該技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的機(jī)理還存在爭(zhēng)議，且電動(dòng)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的效率也有待提高．

電動(dòng)-Fenton聯(lián)用技術(shù)處理有機(jī)污染物時(shí)，降解過(guò)程所形成的小分子有機(jī)酸如草酸等會(huì)與Fe3+結(jié)合形成難以被分解為CO2和H2O的R( CO2) -Fe3+，使電動(dòng)-Fenton礦化過(guò)程因此受阻．因此IGLESIAS 等［105］使用金剛石薄膜陽(yáng)極和石墨板陰極，并以鐵海藻酸凝膠珠替換Fe2+與H2O2反應(yīng)，對(duì)吡蟲(chóng)啉進(jìn)行降解，陰極曝氣獲取H2O2．試驗(yàn)結(jié)果顯示，在恒定電壓為5 V，空氣流速為1 mL/min，pH=2．0，投加4．27 g鐵海藻酸凝膠珠的條件下，對(duì)100 mg/L吡蟲(chóng)啉150 mL污染物去除率達(dá)到99%．

電動(dòng)-微生物聯(lián)用技術(shù)是修復(fù)有機(jī)污染土壤的有效技術(shù)手段，修復(fù)過(guò)程不會(huì)形成二次污染，但是處理周期較長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境條件要求高，并且特定的微生物只能吸收、利用、降解、轉(zhuǎn)化特定類型的污染物．電極反應(yīng)導(dǎo)致土壤pH的劇烈變化將影響微生物的生存和降解功能，而分離式電極倉(cāng)與循環(huán)混合電解液等強(qiáng)化手段的介入，可以使修復(fù)效果提高［106］．單一微生物一般只針對(duì)特定的一種或一類污染物，因此在未來(lái)的研究中應(yīng)該建立針對(duì)不同污染物和污染土壤的高效降解菌庫(kù)．但是，在電場(chǎng)作用下微生物在土壤中的活性情況、行為數(shù)據(jù)以及如何避免有機(jī)污染物陰離子對(duì)于微生物活性的不良影響都需要進(jìn)一步展開(kāi)研究．此外，利用電動(dòng)技術(shù)或其他技術(shù)手段提高功能性微生物的活性以及新陳代謝也需要更深入的研究．

5　結(jié)語(yǔ)

電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的研究和發(fā)展為我國(guó)的土壤污染修復(fù)提供了新的技術(shù)方法和思路．電動(dòng)修復(fù)技術(shù)作為一項(xiàng)安全、有效的修復(fù)技術(shù)，與其他技術(shù)聯(lián)合顯示出操作方便、無(wú)二次污染、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，能夠?qū)ν寥乐械闹亟饘俸陀袡C(jī)污染物都起到去除或降解的作用，具有良好的應(yīng)用前景．電動(dòng)技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)用是未來(lái)土壤修復(fù)技術(shù)的一個(gè)發(fā)展趨勢(shì)．

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［責(zé)任編輯:吳文鵬］

CLC number: O625Document code: AArticle ID: 1008－1011( 2016) 01－0044－04

Received date: 2015－09－24．

Foundation item: National Natural Science Foundation of China ( 21402011)．

Biography: CHANG Mingqin ( 1965－)，female，associate professor，research field: organic synthesis．*Corresponding author，E-mail: bhuzh@ 163．com．

The synthesis of brominated tropolone-based bischalcones

CHANG Mingqin1，ZHAO Xunzhang2，CUI Yan1，LI Yang1*

( 1．College of Chemistry and Chemical Engineering，Bohai University，Jinzhou 121000，Liaoning，China; 2．Jinzhou No．8 Middle School，Jinzhou 121000，Liaoning，China)

作者簡(jiǎn)介:王宇( 1987－)，男，助理工程師，從事土壤修復(fù)研究工作．*通訊聯(lián)系人，E-mail: litingting03@ sinochem．com．

基金項(xiàng)目:沈陽(yáng)化工研究院科技投入計(jì)劃項(xiàng)目( 2015－07)，中華環(huán)境保護(hù)基金會(huì)“123”工程( CEPF2012－123—1－2)．

收稿日期:2015－09－01．

中圖分類號(hào):X53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1008－1011( 2016) 01－0034－10