尾氣中一氧化二氮的處理技術(shù)

孫 瑋,高天龍,董 濤,姜 濤

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

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·綜述評(píng)論·

尾氣中一氧化二氮的處理技術(shù)

孫 瑋,高天龍,董 濤,姜 濤

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

對(duì)目前國(guó)內(nèi)外脫除和回收純化一氧化二氮技術(shù)的研究進(jìn)展以及工業(yè)應(yīng)用情況進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹。比較分析了不同脫除及回收方法的技術(shù)特點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上對(duì)相關(guān)技術(shù)的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

一氧化二氮；尾氣；脫除；回收；純化

0 引 言

一氧化二氮(N2O)在醫(yī)藥、食品、航天等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。隨著信息技術(shù)行業(yè)的快速發(fā)展，N2O作為現(xiàn)代光電子、微電子、大型集成電路以及光纖制造領(lǐng)域重要的基礎(chǔ)原料，需求量隨之增長(zhǎng)，被稱為IT產(chǎn)業(yè)的“糧食”。

研究指出，N2O是一種重要的溫室氣體，在大氣中存留時(shí)間長(zhǎng)[1]，并且會(huì)對(duì)臭氧層產(chǎn)生嚴(yán)重的破壞作用[2]。N2O也是《京都議定書》中規(guī)定控制的6種溫室氣體之一。

人類活動(dòng)排放含N2O尾氣來(lái)源主要有：硝酸及其相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)[3]，己二酸及相關(guān)產(chǎn)品的生產(chǎn)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程[3]以及汽車尾氣的排放[4]等。面對(duì)眾多化工過(guò)程涉及含N2O尾氣的排放環(huán)節(jié)，如何合理有效的處理尾氣使其達(dá)到環(huán)保排放要求，是需要引起重視并解決的問(wèn)題。在目前的研究和工業(yè)應(yīng)用中，尾氣中N2O的處理技術(shù)可以分為脫除處理和回收利用兩個(gè)方向。

1 尾氣中一氧化二氮的脫除

脫除尾氣中N2O的方法主要有高溫分解法[5]、選擇性催化還原法[6-11]和催化分解消除法[12-18]。

高溫分解法是令N2O和燃料氣在高溫(1200～1500℃)下反應(yīng)分解，這種技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，不需要催化劑，但是操作費(fèi)用較高，需要大量消耗燃料氣，且高溫反應(yīng)設(shè)備的維護(hù)難度較大。因此利用高溫分解方法脫除化工尾氣中N2O組分在實(shí)際應(yīng)用中會(huì)受到一定限制。目前，日本Asahi公司和著名化工公司DuPont已將此方法用于己二酸工廠中。

選擇性催化還原法通常選用氨或天然氣為還原劑[7-8]，加入負(fù)載型貴金屬催化劑，根據(jù)還原劑和催化劑的不同調(diào)節(jié)適宜的反應(yīng)溫度(通常在200～600℃)，從而實(shí)現(xiàn)N2O的脫除。

Cheng等[9]以Pd/FeAlPO-5為催化劑，研究了在不同活性組分含量以及溫度等條件下CH4還原N2O的效果。研究指出，以PdAlPO-5為催化劑，373℃時(shí)，N2O轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到90%。Campa等[10]研究了在沸石催化劑條件下CH4對(duì)N2O的還原效果，指出相比直接分解，還原劑的引入使N2O在同樣催化劑和溫度條件下的分解率大幅提高。Cant等[11]研究了系列Rh/SiO2催化劑在CO和H2還原N2O過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)證實(shí)在130℃時(shí)H2對(duì)N2O的消除率達(dá)到90%，在360℃時(shí)，CO對(duì)N2O的分解率可以達(dá)到100%。

催化還原法脫除N2O的技術(shù)在俄羅斯和美國(guó)的硝酸工廠已有應(yīng)用案例。這種方法的脫除率較高，但隨脫除反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)引入新的雜質(zhì)(CO、CO2)造成二次污染，列舉脫除過(guò)程反應(yīng)如式(1)～(3)所示。其中還原劑的使用也會(huì)提高脫除過(guò)程的成本，因此該方法在商業(yè)應(yīng)用推廣過(guò)程中同樣會(huì)受到一定限制。特別的，如果天然氣作為汽車燃料的技術(shù)被推廣使用，那么利用甲烷作還原劑處理汽車尾氣中N2O的工藝可能會(huì)有較好的應(yīng)用前景。

(1)

(2)

(3)

催化裂解消除法是指在催化劑的作用下使N2O直接分解為O2和N2，反應(yīng)過(guò)程如式(4)所示。由于這種方法不需要引入其他參與脫除反應(yīng)的物質(zhì)，成本較低且不會(huì)引起二次污染，因此引起研究者廣泛關(guān)注。N2O分解過(guò)程所需的活化能較高(250 kJ/mol)，在沒(méi)有催化劑參與的條件下很難進(jìn)行，因此研究的焦點(diǎn)主要集中在新型低溫高活性裂解催化劑的研發(fā)。

(4)

自20世紀(jì)70年代開(kāi)始，研究者研發(fā)了大量的可用于催化分解N2O的催化劑，較多研究已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室中取得了理想的效果[12-18]，目前已研發(fā)的催化劑依據(jù)活性組分的不同可以分為金屬氧化物催化劑[12-14]、負(fù)載型貴金屬催化劑[16]和金屬離子交換的分子篩[15-18]三大類。

金屬氧化物催化劑的催化活性較高，主要有過(guò)渡金屬氧化物(Co3O4、CoO、NiO)、堿土金屬氧化物(CaO、MgO)和稀土金屬氧化物及其復(fù)合金屬氧化物等。

負(fù)載型貴金屬催化劑是較早用于分解N2O研究的催化劑，并借助載體的大比表面積和活性組分的高分散性，得以適用于實(shí)際的工業(yè)過(guò)程。此類催化劑的活性受到活性組分和載體種類的共同影響。目前常用的載體有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2等，常用的金屬有Rh、Ru、Pd、Pt、Au和In等。

分子篩催化劑多是以過(guò)渡金屬(Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd等)離子交換ZSM-5、ZSM-11以及X型等分子篩而得到。

其中混合金屬氧化物催化劑活性較高且有較好的熱穩(wěn)定性，已經(jīng)在工業(yè)過(guò)程中獲得實(shí)際應(yīng)用。貴金屬催化劑具有較高催化活性和良好的抗水抗硫性能，但由于活性溫度窗口較窄限制了實(shí)際應(yīng)用。金屬離子交換的分子篩催化劑由于其更高的催化活性而備受關(guān)注，但由于分子篩水熱穩(wěn)定性差，限制了其在實(shí)際工業(yè)過(guò)程的應(yīng)用。

目前利用直接催化分解的應(yīng)用案例較多，但長(zhǎng)期以來(lái)，該方法涉及的催化劑技術(shù)只掌握在少數(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的幾家企業(yè)，如BASF、Invista、Radici等，且屬于專利技術(shù)。直至2015年，普恩科技公司與北京化工大學(xué)合作開(kāi)發(fā)的N2O分解催化劑試運(yùn)行成功，才標(biāo)志著N2O分解催化劑實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化。

由于國(guó)內(nèi)N2O催化分解技術(shù)的研究起步較晚，因此目前國(guó)內(nèi)硝酸、己二酸生產(chǎn)企業(yè)處理尾氣中N2O的工藝多為購(gòu)買國(guó)外催化劑相關(guān)產(chǎn)品。如中石油江陽(yáng)石化分公司采用BASF公司開(kāi)發(fā)的金屬氧化物催化劑[19]。河南神馬尼龍化工有限責(zé)任公司采用Invista公司的催化劑產(chǎn)品[20]。安徽淮化股份有限公司和黑化集團(tuán)CDM 項(xiàng)目均采用Johnson Matthey公司的催化劑產(chǎn)品及相關(guān)技術(shù)[21]。

2 尾氣中一氧化二氮的回收利用

制備N2O的主要方法有硝酸銨熱分解法和氨的接觸氧化法。據(jù)報(bào)道，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)N2O基本都是采用硝酸銨干法分解的生產(chǎn)工藝，該工藝也是目前國(guó)際通用化流程，但是設(shè)備成本較高[22]。直接制備得到的產(chǎn)品純度通常較低，經(jīng)純化后純度達(dá)到99%的產(chǎn)品能夠滿足醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用，但對(duì)于微電子領(lǐng)域而言，這樣的純度遠(yuǎn)不能夠達(dá)到指標(biāo)要求。

在N2O產(chǎn)品純化方面，已有相關(guān)研究報(bào)道了以低純度N2O為原料，利用純化工藝制備高純N2O的方法，并對(duì)低純度原料氣中的各種雜質(zhì)脫除進(jìn)行了相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究[23-25]。

多數(shù)化工企業(yè)為了達(dá)到環(huán)保要求，會(huì)在尾氣排放前進(jìn)行N2O脫除處理。然而，考慮到N2O作為產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用前景以及直接制備該產(chǎn)品的成本問(wèn)題，當(dāng)尾氣中N2O含量較高時(shí)，如硝酸和己二酸生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的尾氣，選用直接脫除的處理方法雖然可以滿足環(huán)保要求，卻也是一種對(duì)潛在資源的浪費(fèi)。因此，回收純化制備不同級(jí)別的N2O產(chǎn)品技術(shù)已經(jīng)引起較多的關(guān)注，在滿足環(huán)保要求的同時(shí)，利用副產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)收益。目前，山東金博環(huán)保科技有限公司以及金宏氣體同河南平頂山神馬集團(tuán)公司合作正在籌劃建設(shè)產(chǎn)能可觀的尾氣回收純化N2O的工程項(xiàng)目[22]。

回收純化尾氣中的N2O組分的過(guò)程與以低純度產(chǎn)品為原料制備高純產(chǎn)品的情況有所不同，針對(duì)不同工藝過(guò)程尾氣中N2O含量以及雜質(zhì)組分的不同，往往不能通過(guò)單一的純化單元純化得到滿足指標(biāo)要求的高純N2O產(chǎn)品。

依化工過(guò)程不同，尾氣中所含雜質(zhì)組分也會(huì)相應(yīng)不同，通常情況下會(huì)含有CO2、CO、烴類、H2O、NO、NO2、H2、N2中的多種。吸附法是已有純化研究中選用的主要方法[23-25]，這對(duì)于純化少量低純度產(chǎn)品的過(guò)程而言是可行的。但從操作和經(jīng)濟(jì)性的角度考慮，并不適用于處理大量雜質(zhì)含量較高的化工尾氣，此時(shí)依據(jù)所含雜質(zhì)具體情況通常需要聯(lián)合吸附、精餾等多種處理單元以完成純化過(guò)程。

王云飛等[26]報(bào)道的專利技術(shù)利用化學(xué)凈化、吸附以及精餾的集成工藝脫除尾氣中雜質(zhì)后得到高純N2O產(chǎn)品。其中化學(xué)凈化過(guò)程利用堿液脫除尾氣中的酸性氣體(CO2、NO2)，吸附單元利用分子篩物理吸附脫除C2H2、NO、CO、H2O等雜質(zhì)，最后利用精餾單元脫除其他相對(duì)揮發(fā)度大的組分后在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度可以達(dá)到6N。修國(guó)華和張鵬[27]報(bào)道的專利技術(shù)首先利用干燥、吸附單元脫除尾氣中水分和重組分雜質(zhì)，然后利用精餾的方法分離脫除其他雜質(zhì)，在塔底得到產(chǎn)品，產(chǎn)品純度最高可達(dá)到6N。

空氣產(chǎn)品公司的專利技術(shù)報(bào)道了適用于處理雜質(zhì)組分較簡(jiǎn)單的含N2O尾氣的回收技術(shù)[28]。董妍妍等[29]的專利報(bào)道了利用兩級(jí)精餾過(guò)程完成尾氣中N2O的回收純化，通過(guò)脫輕、脫重兩級(jí)精餾工藝，在脫輕塔底得到純度達(dá)到5N的N2O產(chǎn)品，這種工藝對(duì)設(shè)計(jì)及操作條件的要求相對(duì)嚴(yán)格，并且其中相近沸點(diǎn)雜質(zhì)組分的存在會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品純度有所影響。

3 結(jié)論及展望

在消除尾氣中N2O的技術(shù)中，催化裂解技術(shù)是具有應(yīng)用前景的一種方法，而當(dāng)尾氣中N2O含量較高或者雜質(zhì)組分容易脫除時(shí)，選用回收純化工藝形成新產(chǎn)品也是一種值得關(guān)注的思路，吸附—精餾的集成工藝可以適用于雜質(zhì)組分較多且含有不易脫除組分的情形，對(duì)于雜質(zhì)組成簡(jiǎn)單的情形則可以考慮選用精餾、吸附以及膜分離等方法。處理化工尾氣始終是環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的一場(chǎng)博弈，目前，國(guó)內(nèi)多數(shù)企業(yè)在尾氣處理環(huán)節(jié)都是“虧損”的，因此如何根據(jù)企業(yè)自身情況，針對(duì)不同尾氣組成，結(jié)合投資成本和經(jīng)濟(jì)效益選用適合的脫除或者回收工藝是企業(yè)需要細(xì)致分析、深思熟慮的問(wèn)題。

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Treatment Technology of Nitrous Oxide in Tail Gas

SUN Wei, GAO Tianlong, DONG Tao, JIANG Tao

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031, China)

Technology of removal and recovery of N2O are introduced and compared in this paper. The technical features exist in the research for the treatments of N2O are pointed out. Finally, the trends in the treatment of N2O are prospected．

nitrous oxide；tail gas；removal；recovery；purification

2016-09-13

TQ117

A

1007-7804(2016)05-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.001

孫 瑋(1985)，男，博士研究生，工程師，現(xiàn)于中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司從事特種氣體及相關(guān)工藝的研發(fā)與設(shè)計(jì)工作。