MBR工藝在石化污水處理中的應(yīng)用

唐安中

（中國石化股份有限公司九江分公司 安全環(huán)保監(jiān)督處，江西　九江　332004）

MBR工藝在石化污水處理中的應(yīng)用

唐安中

（中國石化股份有限公司九江分公司 安全環(huán)保監(jiān)督處，江西九江332004）

隨著國家對石化企業(yè)節(jié)水減排、污水回用的要求不斷提高，MBR工藝在石化污水處理中的研究和工程應(yīng)用越來越廣泛。介紹了MBR工藝在已建石化污水處理裝置提標(biāo)改造和新建污水處理裝置中的應(yīng)用現(xiàn)狀，對在應(yīng)用中存在的問題進(jìn)行了歸納梳理，提出了改進(jìn)措施與建議，并結(jié)合MBR技術(shù)改進(jìn)和材質(zhì)升級，進(jìn)一步展望了MBR技術(shù)在石化污水回用方面的發(fā)展趨勢。

石化污水；膜生物反應(yīng)器；污水回用

膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種將傳統(tǒng)生物處理工藝與膜分離技術(shù)相結(jié)合的新型污水處理工藝，由膜過濾取代傳統(tǒng)工藝中二沉池和濾池處理，利用膜的高截留能力，實(shí)現(xiàn)曝氣池中較高的活性污泥濃度和生物種群，有效提升污水中CODCr、氨氮的去除率，同時(shí)去除懸浮物、膠體物質(zhì)得到潔凈的出水水質(zhì)［1］。自20世紀(jì)60年代以來，MBR工藝被廣泛應(yīng)用于美國、日本等地生活污水、工業(yè)污水的處理及回用。我國石化污水具有水量大、石油類等特征污染物濃度高的特點(diǎn)，普遍采用傳統(tǒng)的“隔油-氣浮-生化”處理工藝，出水水質(zhì)基本滿足國家的排放標(biāo)準(zhǔn)，但無法滿足日益嚴(yán)苛的行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，亦無法直接回用。2000年以來，為節(jié)水減排，洛陽石化等十余家煉化企業(yè)先后采用MBR組合工藝處理石化污水，實(shí)際運(yùn)行結(jié)果表明，MBR組合工藝減排污染物效果明顯，有效提高了出水水質(zhì)，滿足回用要求。

本文系統(tǒng)比較了MBR工藝處理各類石化污水應(yīng)用現(xiàn)狀及共性問題，對MBR工藝的發(fā)展方向和應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1MBR工藝的特點(diǎn)

MBR工藝將膜分離技術(shù)與活性污泥法有機(jī)結(jié)合，具有污染物去除效率高，剩余污泥量少，出水水質(zhì)優(yōu)異的特點(diǎn)。膜分離使微生物被完全截流在生物反應(yīng)器內(nèi)，使得系統(tǒng)內(nèi)能夠維持較高的微生物濃度，膜池內(nèi)MLSS質(zhì)量濃度可達(dá)8 000～14 000 mg/L，從而有利于增殖緩慢的硝化菌生長，系統(tǒng)硝化效率得以提高，氨氮去除率可達(dá)90%以上；反應(yīng)器內(nèi)微生物處在內(nèi)源呼吸區(qū)，剩余污泥不到傳統(tǒng)方法的66.7%［2］。此外，MBR工藝流程短，占地面積僅為傳統(tǒng)工藝的1/2～1/3；自動(dòng)化程度高，采用DCS控制，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)運(yùn)行和在線清洗操作。MBR工藝不足之處主要表現(xiàn)為膜易受到污染，造成膜通量下降，產(chǎn)水量減少，需定期對膜組件進(jìn)行在線或離線清洗；膜材質(zhì)大多為聚偏氟乙烯（PVDF），使用壽命一般為4～5 a，更換成本較高；此外，油類對膜的影響很大，當(dāng)污水中石油類的質(zhì)量濃度大于20 mg/L時(shí)，會(huì)對膜造成較為嚴(yán)重的污染。

2　石化污水的水質(zhì)特性

石化污水的典型特點(diǎn)表現(xiàn)為排放量大、成分復(fù)雜和可生化性差。污水中主要含有石油類、CODCr、氨氮、硫、酚、氰化物等污染物，通常CODCr的質(zhì)量濃度達(dá)800～2 000 mg/L，BOD5的質(zhì)量濃度達(dá)200～500 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度達(dá)50～120 mg/ L，石油類的質(zhì)量濃度高達(dá)300 mg/L以上，屬于可生化性差的污水。此外，煉化裝置停工檢修、原油性質(zhì)調(diào)整、生產(chǎn)負(fù)荷變化等工況的波動(dòng)，均會(huì)引起污水量以及污染物濃度發(fā)生較大變化，給生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行帶來較大管理難度。

3　MBR工藝處理石化污水應(yīng)用狀況

2000年以來，我國先后有十余家煉化企業(yè)進(jìn)行了MBR工藝在石化污水處理與回用領(lǐng)域的研究和工程應(yīng)用。其中，2004年，洛陽石化公司采用MBR工藝對化工污水實(shí)施了污水處理與回用改造。隨后，金陵煉化、長慶石化等煉化企業(yè)相繼采用MBR工藝對污水處理場進(jìn)行升級改造；中海油惠州煉油廠等多家煉廠采用MBR組合工藝建設(shè)了石化污水處理與回用裝置，運(yùn)行情況大多較為穩(wěn)定，出水達(dá)到中水水質(zhì)加以回用。

3.1MBR對傳統(tǒng)工藝進(jìn)行改造

MBR工藝最初是以污水處理裝置提標(biāo)改造關(guān)鍵技術(shù)應(yīng)用于石化行業(yè)，通過提高生化效率，出水達(dá)到回用水質(zhì)要求。中石化某煉化企業(yè)污水裝置處理PTA污水，設(shè)計(jì)處理水量為440 m3/h，出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過120 mg/L。2004年，將原有污水處理生化曝氣池改造為MBR的反應(yīng)池，膜生物反應(yīng)區(qū)有36套膜組件。預(yù)處理系統(tǒng)的出水經(jīng)過缺氧區(qū)、好氧區(qū)及膜池處理，再經(jīng)消毒處理后作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水回用。投用初期曾出現(xiàn)系統(tǒng)產(chǎn)水量明顯下降，膜絲及鋼結(jié)構(gòu)框架表面結(jié)垢嚴(yán)重現(xiàn)象，經(jīng)分析，主要是進(jìn)水硬度達(dá)到659 mg/ L。通過采用生物除鈣的方法降低進(jìn)水硬度，避免了膜絲表面結(jié)垢，系統(tǒng)恢復(fù)正常運(yùn)行，出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過50 mg/L。

典型的石化污水含有大量油和難降解的污染物，要達(dá)到回用水質(zhì)要求，采用MBR工藝是提高處理效果的一種有效途徑［3］。廣東某石化煉油污水處理裝置設(shè)計(jì)處理能力為800 m3/h。包括預(yù)處理，一、二、三級生化系統(tǒng)。2007年，該公司采用了MBR工藝對三級生化原兼氧池進(jìn)行MBR工藝改造，設(shè)計(jì)能力為200 m3/h，現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，MBR池進(jìn)水為CODCr的質(zhì)量濃度為60～90 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度為7～12 mg/L，濁度不超過10 mg/L，出水達(dá)到回用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的要求。錦西石化污水處理工程采用MBR-UF-RO組合工藝進(jìn)行提標(biāo)改造，結(jié)果表明，處理后的出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度不超過10 mg/L，運(yùn)行效果穩(wěn)定［4］。中石化某煉化企業(yè)為提升污水處理能力及實(shí)現(xiàn)污水回用，在原有己內(nèi)酰胺污水處理單元采用了AO-MBR組合工藝進(jìn)行技術(shù)改造。該工藝投用后，在進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度為1 500～2 000 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度為150～200 mg/L的條件下，MLSS的質(zhì)量濃度可達(dá)到8～10 g/L，出水CODCr的質(zhì)量濃度為40～150 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度小于2 mg/L，經(jīng)進(jìn)一步處理后回用。但若進(jìn)水CODCr的質(zhì)量濃度大于3 000 mg/L，氨氮 的質(zhì)量濃度大于200 mg/L時(shí)，系統(tǒng)出水CODCr和氨氮濃度開始超標(biāo)。崔曉芳等［5］采用MBR技術(shù)對齊魯石化橡膠廠污水處理廠的出水進(jìn)行處理，并對MBR的產(chǎn)水應(yīng)用活性炭吸附過濾作進(jìn)一步深度處理，試驗(yàn)結(jié)果表明：MBR-活性炭吸附組合工藝能夠?qū)⑵涑鏊瓹ODCr的質(zhì)量濃度控制在60 mg/L以下。

3.2MBR工藝在新建污水處理裝置中的應(yīng)用

2005年以來，煉化企業(yè)采用MBR組合工藝建設(shè)污水處理裝置，對化工及煉油污水進(jìn)行處理并直接回用。

中石化某南方煉化公司污水處理裝置采用了MBR組合工藝，含油污水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為450 m3/h；含鹽污水處理系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理能力為200 m3/h。膜區(qū)設(shè)在生化曝氣池末端，分為4組，每組18套，膜組件選用微濾中空纖維膜，膜孔徑為0.1 μm，材質(zhì)為PVDF。含油污水經(jīng)處理后出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度不超過2 mg/L，濁度不超過5 mg/L，已作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水回用。含鹽污水處理系統(tǒng)出水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度不超過10 mg/L，達(dá)標(biāo)外排。中海油某南方煉廠的含油、含鹽污水裝置處理能力均為300 m3/h。含油、含鹽污水分別采用浮動(dòng)環(huán)流除油-CPI油水分離器兩級隔油、渦凹?xì)飧?溶氣氣浮兩級氣浮預(yù)處理后進(jìn)入MP-MBR系統(tǒng)（系統(tǒng)流程為水解酸化-好氧一段-中間沉淀-好氧二段-膜分離區(qū)）。現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，MP-MBR系統(tǒng)含油污水出水經(jīng)O3氧化和活性炭過濾處理后CODCr的質(zhì)量濃度不超過40 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度不超過1 mg/L，濁度不超過2 mg/L，并作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)補(bǔ)充水回用。處理后的含鹽污水達(dá)標(biāo)排放至深海。廣州南沙小虎島石化工業(yè)園污水具有水質(zhì)成分復(fù)雜，CODCr濃度高，氨氮濃度波動(dòng)大的特點(diǎn)，該園區(qū)污水采用MBR與AO（缺氧/好氧）組合工藝，現(xiàn)場運(yùn)行數(shù)據(jù)顯示，總進(jìn)口CODCr的平均質(zhì)量濃度為1 800 mg/ L，氨氮的質(zhì)量濃度為65～100 mg/L，處理后污水CODCr的質(zhì)量濃度不超過60 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度不超過10 mg/L，達(dá)標(biāo)排放。中石化某沿江煉化企業(yè)污水處理能力為1 000 m3/h，分為含油、含鹽污水處理2個(gè)系統(tǒng)，其工藝流程為均質(zhì)罐-兩級隔油-渦凹浮選-溶氣氣浮-水解酸化-缺氧區(qū)（A池）-好氧區(qū)（O池）-二沉池。2005年先后在好氧池后增設(shè)了2套規(guī)模為250 m3/h的MBR裝置。標(biāo)定數(shù)據(jù)顯示，含油污水出水CODCr的平均質(zhì)量濃度為54 mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度為3 mg/L，濁度不超過2 mg/L，部分水已作為循環(huán)水場補(bǔ)充水回用。

李勇等［6］提出使用MBR工藝處理石化污水，需結(jié)合工藝運(yùn)行的實(shí)際情況，對產(chǎn)水周期、產(chǎn)水量、曝氣量、污泥濃度等運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，控制膜污染速率，提高了工藝系統(tǒng)運(yùn)行可靠性和穩(wěn)定性，產(chǎn)水水質(zhì)完全符合排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。某石化企業(yè)為給反滲透（RO）系統(tǒng)提供水質(zhì)良好且穩(wěn)定的進(jìn)水，分別采用MBR和UF工藝對二沉池出水進(jìn)行了深度處理對比試驗(yàn)。結(jié)果表明UF系統(tǒng)的出水濁度平均為0.18 NTU，CODCr的質(zhì)量濃度平均為22.1 mg/L，SDI平均為2.50；MBR系統(tǒng)的出水濁度平均為0.14 NTU，CODCr的質(zhì)量濃度平均為20.1 mg/L，SDI平均為2.22。MBR出水水質(zhì)比UF更穩(wěn)定，且具有更強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力［7］。采用MBR技術(shù)作為深度處理工藝對3種污水（一般含油水、高濃度含油水、堿渣水）進(jìn)行現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明，充分預(yù)處理后的一般含油水中油的質(zhì)量濃度不超過20 mg/L，再經(jīng)MBR處理，出水氨氮的質(zhì)量濃度平均為0.2 mg/L，CODCr的質(zhì)量濃度平均為43 mg/L，油的質(zhì)量濃度平均為1.2 mg/L，完全滿足中水回用要求；高濃度含油水試驗(yàn)中，由于受污水中油的質(zhì)量濃度大于40 mg/L的影響，MBR膜污染嚴(yán)重，出水氨氮濃度超標(biāo)；堿渣水可生化性較差，在增強(qiáng)預(yù)處理情況下，經(jīng)MBR處理后CODCr去除率非常低，出水不滿足回用要求。

4　存在問題與不足

4.1膜污染和運(yùn)行成本高

有機(jī)膜對污水中的石油類比較敏感，企業(yè)在實(shí)際的運(yùn)行管理過程中對保證膜正常運(yùn)行的預(yù)處理的重要性缺乏必要的重視，沒有采取有效的預(yù)處理措施，如對水中油、鹽含量的控制等，長期運(yùn)行因膜表面石油類的聚集和結(jié)垢導(dǎo)致膜通量下降，造成膜的不可逆污染。有機(jī)膜更換周期普遍為3～6 a，總費(fèi)用一般在百萬元以上，運(yùn)行與維護(hù)成本較高。

4.2抗沖擊能力和系統(tǒng)管理有待提升

抗突發(fā)性水質(zhì)污染能力不足，如總進(jìn)口水質(zhì)突然大量帶油，易產(chǎn)生膜污染；污水中含鹽量過高，易造成膜絲結(jié)垢或斷裂；運(yùn)行參數(shù)的選擇缺乏科學(xué)性，工藝過程及其管理體系不夠成熟，個(gè)別企業(yè)日常管理工作粗放，造成膜的使用壽命長短不一。

4.3膜清洗技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)不一

針對膜污堵問題，尚缺乏有效、系統(tǒng)的解決措施。目前使用的膜清洗藥劑配方單一，未形成標(biāo)準(zhǔn)的評價(jià)指標(biāo)，運(yùn)行過程中膜的實(shí)際清洗效果不穩(wěn)定，影響了膜的運(yùn)行周期和使用壽命。

5　措施與建議

5.1強(qiáng)化預(yù)處理

要注重石化污水預(yù)處理管理，預(yù)處理單元中隔油、氣浮設(shè)施必須起到把關(guān)作用，設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮除油組合設(shè)施處理能力要留有一定的余量，將進(jìn)入到MBR的油的質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在15 mg/L以內(nèi)，這是MBR高效運(yùn)行的先決條件。

5.2優(yōu)化膜清洗配方和運(yùn)行工藝

膜清洗對于確保MBR系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。合理設(shè)置膜的運(yùn)行與反洗時(shí)間能有效減緩膜污堵，例如：運(yùn)行9 min后反洗50 s，能快速將膜清洗干凈；同時(shí)配合維護(hù)性在線清洗，以低濃度的清洗藥劑進(jìn)行1～3次/周的維護(hù)性清洗。篩選和優(yōu)化離線清洗配方非常關(guān)鍵，當(dāng)跨膜壓差達(dá)到設(shè)計(jì)值時(shí)，需及時(shí)進(jìn)行性能恢復(fù)的離線清洗［8］。在線清洗與離線清洗的優(yōu)化組合，能有效保障MBR系統(tǒng)的長周期高效運(yùn)行。

5.3優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)增強(qiáng)整體效果

石化污水水質(zhì)比較復(fù)雜，污染物濃度高。為防止膜污堵現(xiàn)象，除加強(qiáng)預(yù)處理外，還應(yīng)加強(qiáng)抗污染、抗污堵膜的研究與設(shè)計(jì)，優(yōu)化膜池曝氣方式和強(qiáng)度，對膜材料進(jìn)行改性處理，并不斷改進(jìn)膜的型式，以延長膜的使用壽命。同時(shí)在保證膜質(zhì)量的前提下，可逐步選用陶瓷膜材質(zhì)，提高M(jìn)BR工藝整體處理效果。

5.4投加粉末活性炭降低膜污染

膜池處于生化單元的末端，易聚集油沫和油泥，造成MBR膜絲的污堵，影響出水水質(zhì)和水量，建議向膜池投加部分生物活性炭，利用活性炭的吸附作用，吸附水中油沫和膜表面附著物，減輕膜絲污染，延長MBR的運(yùn)行周期。

5.5加強(qiáng)運(yùn)行管理防止膜污染

石化污水水質(zhì)波動(dòng)頻繁，攜帶大量油污的情況時(shí)有發(fā)生，總進(jìn)口必須安裝油、pH值等在線分析儀，及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常水質(zhì)，同時(shí)，設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)考慮專門的事故池（罐）用來存儲(chǔ)高含油污水，防止生產(chǎn)裝置異常工況下排出的高含油污水直接進(jìn)入膜池，造成MBR膜中毒甚至報(bào)廢。

5.6現(xiàn)場試驗(yàn)確定關(guān)鍵參數(shù)

鑒于石化污水的復(fù)雜性和多樣性，建議做好MBR工程應(yīng)用前的現(xiàn)場試驗(yàn)。不同地域、不同企業(yè)、不同類型的污水處理需求也有很大差別，因此在設(shè)計(jì)采用MBR工藝時(shí)，應(yīng)通過現(xiàn)場試驗(yàn)研究來驗(yàn)證其技術(shù)可靠性和經(jīng)濟(jì)性，為方案比選、工藝參數(shù)確定提供依據(jù)。

6　結(jié)論與展望

石化污水處理的工業(yè)實(shí)踐表明，MBR技術(shù)可以有效地降解水中的有機(jī)污染物，具有出水水質(zhì)好、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、生物處理效率高、占地面積小等特點(diǎn)。這對于石化企業(yè)減少污染物排放，提高污水回用率和保障回用系統(tǒng)的安全性都非常重要。目前，由于受膜技術(shù)和運(yùn)行費(fèi)用的影響，MBR技術(shù)在處理石化污水中仍然面臨著大規(guī)模應(yīng)用的瓶頸。需要在膜材質(zhì)升級（如采用陶瓷平板膜）、增強(qiáng)膜的抗污能力、降低材料成本、優(yōu)化運(yùn)行操作等方面進(jìn)一步改進(jìn)和提升。

隨著膜制造技術(shù)的發(fā)展和各種MBR工藝的開發(fā)，膜質(zhì)量將不斷提高，投資和運(yùn)行費(fèi)用也會(huì)大幅度降低?？梢灶A(yù)見，MBR工藝作為中水回用技術(shù)將會(huì)更加具有經(jīng)濟(jì)、技術(shù)上的競爭優(yōu)勢，將成為一種高效環(huán)保的污水處理技術(shù)，是石化污水回用技術(shù)的推廣應(yīng)用方向。

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Application of MBR process in petrochemical sewage treatment

TANG An-zhong
（Security and Environmental Protection Bureau，China Petroleum&Chemical Corporation Jiujiang Branch，Jiujiang 332004，China）

With the constant promotion of the nationa1 requirements for water saving，emission reduction and sewage reuse，the study and engineering app1ication of MBR process in petrochemica1 sewage treatment are becoming more and more wide1y.The app1ication status of MBR process in upgrading and reconstruction project of origina1 petrochemica1 sewage treatment devices as we11 as in new-bui1t devices，were introduced；the existing prob1ems were genera1ized and summarized with the improvement measures and suggestions pointed out at the same time.With the techno1ogica1 improvement and materia1 upgrading，the deve1opment trend of MBR techno1ogy app1ied in the fie1d of sewage recyc1ing were prospected.

petrochemica1 sewage；MBR；sewage recyc1ing

X703.1

A

1009-2455（2016）02-0039-04

唐安中（1968-），男，江西贛州人，教授級高級工程師，工學(xué)碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)境保護(hù)、大氣治理和高效水處理技術(shù)，（電子信箱）13970288583@163.com。

2016-01-28（修回稿）